"[298 K. FrietliiKiiiii und K. Kniipf. 



gTupi)0 oiiiiicführt werden soll: auch ist die Methode für die F'jnfühninj!- 

 von lialouonierten Siiure-radikalen in Aminosäuicn von 7s'. Fisc/irr vorteil- 

 haft angewendet worden. Man läiit zu diesem Zwecke das Halogenacyl- 

 halouenid entweder auf die alkalische Lüsinifi' der Aminosäure oder auf 

 ihre Kster einwirken. Im letzteren Falle wiikt die eine lliilfte der Amino- 

 säure als salzsäurehindendes Mittel und bleibt unacyliert (vgl. S. 1299 die 

 DarstcllunG: von Chloracetyl-aminostearinsäure-methylester). Da sich die 

 Chloracylverbinduugen der Aminosäuren mit Ammoniak zu höheren Pep- 

 tiden umsetzen lassen, stellte E. Fischer sie häufig als Zwischenprodukte 

 bei der Synthese von Polypeptiden dar. 



Darstellung von Chloracetyl-glycyl-glycin^): 



NH . CHo . CO 



I I y (Cl.CH2.C0).NH.CH<,.C().NH.CHo.C00H 



CO . CH2 . NH 



Glycin-anhydrid Chloracctyl-glycyl-glycin. 



{2,5-Diketo-piperaziii) 



108</ fein gepulvertes Glycin-anhydrid werden in 550 cm^ 2fach normaler Natron- 

 lauge durch Schütteln bei gewöhnlicher Temperatur gelöst. Die klare Flüssigkeit wird 

 15 Minuten aufbewahrt und dann in einer Kältemischung stark gekühlt. Nun werden 

 unter starkem Schütteln und dauernder Kühlung abwechselnd in 12 Portionen 120.9 

 Chlor-acetylchlorid (l'/gMol.) und 260 r?«^ 5fach normaler Natronlauge innerhalb '•^i\ Stunden 

 eingetragen. Schließlich wird mit 270 cw' 5fach normaler Salzsäure übersättigt und nach 

 Einimpfen einiger Kriställchen von Chloracetyl-glycyl-glycin einige Stunden bei 0" auf- 

 bewahrt. Dabei fallen etwa 110^ des Produkts aus. Die Mutterlauge gibt nach dem 

 Einengen unter 15— 20?h>« Druck noch 20g. Gesamtausbeute: 70% der Theorie.] 



Darstellung von Chloracetyl-d-valin^j: 

 ^'yCR . CH (NH2) . COOK y 



(a-Amino-isotleriansäure) CUp^^ ' ^^ ^^^ ' ^^ ' ^^^ ' ^^^ ' ^^^^" 



Chloracetyl-valin. 



Zu 10 ff d-Valin , die in 42'5 cm^ 2n-Natronlauge (1 Mol.) gelöst sind, werden 

 unter Kühlung in einer Kältemischung imd fortwährendem Schütteln abwechselnd 19'3 g 

 frisch destilliertes Cblor-acetylchlorid (2 Mol.) und 93'5 cwj^ 2n-Natronlauge (2-2 Mol.) 

 in je 5 Portionen im Laufe von etwa 20 Minuten zugegeben. Der Geruch des Säure- 

 chlorids verschwindet sehr schnell. Nun wird die klare Lösung mit 22 c»«* 5n-Salz- 

 säure übersättigt. Bald beginnt die Abscheidung von prismatischen Kristallen. Zur 

 Vervollständigung der Kristallisation läßt man einige Stunden in Eis stehen, filtriert 

 und wäscht mit kaltem Wasser. Man erhält etwa 11^^; der Rest wird durch Ausäthern 

 des unter vermindertem Druck eingeengten Filtrates gewonnen. Die ätherische Lösung 

 wird mit Natriumsulfat getrocknet, stark konzentriert und mit Petroläther versetzt, 

 wodurch bald mikroskopisch-kleine Prismen abgeschieden werden. Die Gesamtausbeute 



*) E7nil Fischer, Synthese von Polypeptiden. XY. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, 

 S. 2931 (1906). 



-) Emil Fischer und //. Scheibler, Derivate der aktiven Valine. Ldebigs Annal. 

 d. Chem. u. Pharm. Bd. 363, S. 138 (1908). 



