I;i2!^ K. Fri eil iiinii II iiinl 11. Iw'iniif. 



P^ünftcr Abschnitt. 



Acylieren mit Isocyanaten. 



I. Aeylierniii; mit IMi(MiyI-isoc.VJiiiat (CoHj — N^rCO). 



.1. 11 '. Hnfmann, der Entdecker des Phenylisocyanats, hat gezeigt, 

 dal» diese Verhindiinii- mit hyd roxylhaltigen Substanzen unter Bildung 

 von Plienylkarbaniinsäureestern ') ( I'retliancn) reagiert: 



l!.(»ll + C() = N — CgHa = K. O.CO. XII. CV.Hr,. 

 Darstellung von riiciiyl-isocyanat-): 



^^^^0X0%"' ^ t;H,-N = CO + CUI,.oH 



Phenyl-urethan Phenjl-isocyaiiat. 



Jo 15 f/ käufliclies Pheiiyl-uietliaii (auch als Droge unter dem Namen Euphorine 

 erhältlich) werden in kleinen Retorten mit dem doppelten Gewicht Phosphorpento.wd 

 gemengt. Die Mischung wird mit der leuchtenden Flamme des Bunsenbrenners erhitzt 

 und das Destillat mehrerer Portionen in einem Fraktionierkolben aufgefangen. Ein- 

 maliges Destillieren genügt, um ein reines Präparat zu erhalten. Auslieute: 52— 537o 

 der theoretischen Menge. 



In der Gruppe der hydroxylhaltigen Substanzen findet Phenyl- 

 isocyanat Anwendung zum Nachweis von Hydroxylgruppen. 



Es bildet daher auch ein häufig brauchbares Mittel zur Unterschei- 

 dung zwischen Enol- und Keto-form tautomerer Verbindungen. ») 

 Auch zur Reindarstellung von Alkoholen finden die Urethane Ver- 

 wendung.*) 



Es kann ferner dazu dienen, eine Entscheidung darüber zu treffen, 

 ob in einer Substanz Methoxyl- oder Äthoxyl-gruppen vorliegen, eine 

 Feststellung, die die Methode von /a-iscI nicht erlaubt. Zu diesem Zweck erhitzt 

 mau nach Beckmann die Substanz mit molekularen Mengen Phenylisocyanat 

 und untersucht das nach Beendigung der Reaktion mit Wasserdampf über- 

 getriel)ene Reaktiousprodukt. Liegt eine Methoxylgruppe vor, so hat sich 

 Methyl-phenvl-urethan gebildet; liegt eiue Äthoxylgruppe vor, so ent- 

 steht Ä t h y I-phenyl-urethan. 5 ) 



*) A. W. Hof mann, Beiträge zur Kenntnis der flüchtigen organischen Basen. 

 Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 74, S. 16 (1850). — Derselbe, Isodicyansäure- 

 äther, Verliindungen, welche zwischen den Cyansäure- und Cyanursä'ireäthern in der 

 Mitte liegen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 4. S. 249 (1871). 



■•') Heinrich Golclschmidt und Eugen Zanoli. über die Oxime des P'urfurols, 

 Thiophenaldehyds und öiianthols. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 25, S. 2578, Fußnote 1 

 (1892). 



*) Näheres bei Hans Mei/er, Analyse und Konstitutionsermittelung organischer 

 Verbindungen. II. Aufl., S. 493 (Verlag von Julius Springer, 1909). 



*) A.Bloch, Einwirkung des Phenylisocyanats auf einige einwertige Alkohole. 

 Bulletin de la Soc. chim. de Paris [3] , T. 31, p. 49: Chem. Zentralbi. 1904, I, S. 507 und 577. 



*) Ernst Beckmann, Untersuchungen in der Kampferreihe, 4. Abhandig., t}ber 

 Kampferpinakon. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 292. S. 9 u. 13 (1896). 



