Allgemeine chemische Methoden. 



1329 



^E- 



mischuug gibt man alsdann 44 g (3()'3 cm'^) chloikohlensaures Methyl (IVio Mol.) durch 

 das TrichteiTohr (/ allmählich unter möglichst starkem Rühren zu. Das Chlorid ver- 

 schwindet sehr schnell , und die durch das Öl getrübte Flüssigkeit wird wieder klar. 

 Hierauf liißt man von neuem 42ö"5 <•>«'' n-Natronlauge 

 (1 Mol.) zufließen uud allmählich abermals 44 r/ Chlorid. 

 Schließlich wiederholt man diese Operation noch ein- 

 mal. Die ganze Reaktion dauert so ungefähr 15 bis 

 20 Minuten. Die klare Lösung wird alsdann in ein 

 Standgefäß gegossen und mit ca. 150 c/w* 5-u-Salzsäure 

 angesäuert. Es fällt ein schwach gefärbtes, zähes Öl 

 aus, das namentlich nach dem Impfen sehr bald fest wird. 

 Zur Reinigung löst mau die Säure in der 4 — ßfachen 

 Menge Aceton oder Alkohol und schüttelt mit etwas 

 Tierkohle, filtriert und fällt sie durch Zusatz von Wasser 

 als bald kristallisierendes Öl. Sie bildet weiße, dünne 

 Prismen, die meist zu dichten Büscheln verwachsen sind. 

 Ausbeute: 80— SöV^. Schmelzpunkt: 136—141*' (korr.) 

 nach vorhergehendem Sintern. 



Das eben geschilderte Verfahren zur Dar- 

 stelhiiig- der KarbomethoxY-^'erbindung•en durch 

 Schüttehi der alkaüschen Lösung mit Chlor- 

 kohlensäureester führte leicht zum Ziele bei der 

 p-Oxybenzoesäure, Protokatechu- und Gallussäure; 

 dagegen zeigten sich Schwierigkeiten bei der 

 Salizylsäure. In Übereinstimmung damit steht 



daß die Gentisinsäure und die 



welche beide ein Hydroxyl in 



zum Karboxyl enthalten, bei dem gleichen Verfahren nur 

 eine Karbomethoxy-Gruppe aufnehmen. Dies geschieht offenbar an der 

 Phenolgruppe, die zum Karboxyl Inder Meta- bzw. Para-Stellung steht. Wil 

 man hier eine vollständige Karbomethoxylierung erreichen, so ist die 

 Anwendung tertiärer Basen erforderlich. Dieses bereits in einem 

 amerikanischen Patent i ) beschriebene Verfahren wird nach Emü Fischer '^) 

 in folgender Weise ausgeführt. 



die Erfahrung, 

 [i-Eesorcylsäure , 

 Nachbarstellung 



Fig. 600. 



Darstellung von Karbomethoxy-salizylsäure: 



COOH 



OH 



Salizylsäure (o-Oxybenzoesäure). 



COOH 

 O.CCO.O.CHg) 



Karbom ethoxy-salizylsäure . 



Zu einer Lösung von 50 g Salizylsäure und 88 g Dimethylanilin (2 Mol.) in 250 cm^ 

 trockenem Benzol gibt man im Laufe von etwa ^4 Stunden 34"3,9 Chlorkohlensäure- 

 methylester (1 Mol.) unter andauerndem Schütteln. Vor jedem Zusatz wird die Lösung 

 in einer Kältemischung bis zum Gefrieren des Benzols abgekühlt. Schließlich ist der 



1) Fritz Hofmann, Pat. Nr. 1639. 174 vom 12. Dezember 1899. 

 ^) Emil Fischer, Über die Karbomethoxyderivate der Phenolkarbousäuren imd ihre 

 Verwendung für Synthesen. II. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 42, S. 215 (1909). 



Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. 34 



