Allgemeine chemische Methoden. 1351 



In analotrov Weise gelingt es, den Athylätlier des Cholesterins zu 

 gevnnnen. Man benutzt hierzu mit Vorteil absolut trockenen Alkohol. 



Darstellung- von Cholesteryl-äthylilther: 



a;H,5.0H y c,,n,,.oc,E,. 



Absoluter Alkohol wird zunächst 24 Stunden mit groben Stücken frischen Kalks 

 (aus Marmor) gekocht und nach zweitägigem Stehen und Zusatz von frischen Kalk- 

 stücken unter sorgfältigem Abschluß der Luftfeuchtigkeit destilliert. 



25««' dieses Alkohols, 4 r/ Cholesterylchlorid und 0'2 fj angeätztes Magnesium- 

 band werden in zugcschmolzenem Rohre 18 Stunden auf 140" erhitzt. Nach dieser Zeit 

 ist das Magnesium vollständig verschwunden. Der größere Teil des gebildeten Athyl- 

 äthers scheidet sich aus dem Äthylalkohol in Form von schönen Rosetten ab. Man 

 kristallisiert das Rohprodukt aus der sechsfachen Menge Aceton und erhält die Ver- 

 bindung so in wasserhellen, langen Nadeln. Ausbeute: über 30° o- Schmelzpunkt: 88— 90"_ 



Auf ähnlichem Wege läßt sich der Propyl-, Isopropyl- und Benzyl- 

 äther des Cholesterins darstellen. Dagegen verlauf t die Ätherbildung zwischen 

 Isobutylalkohol und Cholesterin selbst bei tagelangem Erhitzen des Reaktions- 

 gemisches auf 200" nur sehr unvollständig. Tertiäre Alkohole werden — 

 wahrscheinlich unter dem Einfluß einer kleinen Menge Magnesiumchlorid — 

 in Wasser und den ungesättigten Kohlenwasserstoff gespalten und ent- 

 ziehen sich auf diese Weise der Umsetzung: 



— CHo — C(OH)< y — CH = C< -h H,0. 



III. Alkylierung durch anorganische Alkylderivate. 



Von den anorganischen Alkylderivaten haben sich hauptsächüch Schwefel- 

 säurederivate bei der .Ukylierung i)ewährt : am wichtigsten unter diesen ist 

 das Dimethylsulfat (dessenDarstellung siehe im Kapitel Es terifizieren). 



1. Dimethylsulfat: ^O.^qq^^- (Siehe auch S. 1377 ff.) 



Dimethylsulfat wurde für Methylierungen besonders von Ulimann und 

 Wenner ^) empfohlen. Es kann fast überall das Jodmethyl ersetzen und 

 ist als ein vorzüghches Methylierungsmittel zu bezeichnen. Es reagiert 

 rasch und glatt, erfordert infolge seines relativ hohen Siedepunktes (188") 

 weder Autoklaven, noch Einschmelzrohre und kann daher in offenen Ge- 

 fäßen angewendet werden. 



Beim Arbeiten mit Dimethylsulfat ist auf folgendes zu achten. 

 Das Einatmen der Dämpfe des geruchlosen Dimethylsulfats muß wegen 

 ihrer Giftigkeit sorgfältig vermieden werden ; in geringen Mengen rufen die 

 Dämpfe Katarrhe der Luftwege, in größeren Mengen gefährliche Zerstörungen 

 des Lungengewebes hervor. Als Gegenmittel \rird Trinken von Bikarbonat- 



') F. Ulimann und F. Wenner, Über Dimethylsulfat als Alkylierungsmittel. Ber. , 

 d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 2476 (1900). — V. Vllmann, Über die Verwendung 

 von Dimethylsulfat als Alkylierungsmittel. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 327, 

 8.104(1903). — Über Historisches siehe: Hcrman Decker, Über einige Ammonium- 

 verbindungen. Bildung und Zerfall quartärer Ammoniumsalze der inerten Basen. Ber- 

 d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 38, S. 1147, Fußnote 1 (1905). 



