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Alkohol j:fclöst, zii!Tefiif(t. Wouii dip rotlmiim fjcwonlciic FlüRsif^'kcit wieder ihre aii- 

 fänplichfi treibe Farbe anifetKimraeii liat, werden noch einmal die gleichen Mengen von 

 Dimethylsulfat und Kaliuinhydroxyd liinznfjefügt. Die rotbraune Flüssigkeit wird hieraui 

 bis zum nächsten Tage stehen gehissen. Hierbei scheidet sich aus der wieder gell» 

 gewordenen Lösung ein kristallinischer Niederschlag aus, der aus Tri methyl-quercetin 

 und methylschwefclsaurcm Kali besteht. Kr wird gesammelt, mit Wasser ausgewaschen 

 und aus Alkohol unikristallisiert. Aus der Flüssigkeit werden noch geringe Mengen des 

 Trimethyl-quercotin und zwei bei 240" und 175" schmelzende Substanzen gewonnen. Die 

 Reaktion geht ohne Bildung schmieriger Produkte vor sich, und das dal)ei ausfallende, 

 schwer lösliche Triniethyl-(|uercitin wird fast rein erhalten. Ausbeute: etwas mehr als 

 50% der Theorie (3 // Quercetin liefern 2 // Tiimethyl-([ucrcetin). 



Darstellung von Pen tarne thy 1-iiu er cetin. 



Das Kaliumsalz des Trimethyl-ijuercetins wird im Exsikkator getrocknet und in 

 einer Reibschale mit einem nicht zu großen Überschuß Dimethylsulfat verrieben. Die 

 Reaktion tritt hierbei bald ein, indem die gelbe Farbe des Salzes verschwindet. Am 

 anderen Tage wird die weißliche Masse unter Erwärmen auf dem Wasserbade mit 

 Wasser behandelt und die hierdurch ausgeschiedene weiße, voluminöse Substanz aus 

 Methylalkohol einige Male umkristallisiert. Die Reaktion verläuft fast quantitativ. 



Ist die Natriumverbindung eines Phenols schwer löslich, so kann die 

 Alkylierung mit ^lethylsulfat auf Schwierigkeiten stoßen. Ebenso stört bei 

 empfindlichen Körpern das freie Alkali. Dies ist beides der Fall bei der 

 Darstellung von Veratryl-aldehyd aus Vanillin. Zur Umgehung dieser Hinder- 

 nisse wenden H. Decker und 0. Koch^) statt Natronlauge Kalilauge an 

 und bringen diese allmählich in ein (xemisch von Methylsulfat und 

 Vanillin, so dalj sich niemals freies Alkali oder Alkahphenolat in nennens- 

 werter Menge in der Reaktionsmasse befinden kann. 



Methylierung des Vanillins: 

 CHO CHO 



O.CH, 



O.CH, 



OH O.CHs 



^'anillin N'anillin-methyläther 



(Veratryl-aldehyd). 

 ^lan löst ^■anillin (1 Mol.) in lO'/o weniger als der theoretischen Menge Methyl- 

 sulfat (1 Mol.) auf dem VVasserbade auf und bringt nun tropfenweise in die heiße Flüssig- 

 keit eine Lösung der dem Methylsulfat entsprechenden Menge (1 Mol.) Kaliumhydroxyd in 

 dem doppelten Gewicht Wasser, unter gutem Umschütteln, hinein. Die Reaktion setzt 

 energisch ein, und es muß eventuell der Rückflußkühler benutzt werden. Nachdem alles 

 eingetragen ist, setzt man noch etwas Alkali bis zur bleibenden Reaktion zu und läßt 

 abkühlen. Es haben sich zwei Schichten gebildet ; die obere ist reiner ^'eratrylaldchyd. 

 Man setzt nun Äther zu und schüttelt zwei- bis dreimal aus (dabei scheidet sich ge- 

 wöhnlich festes A'anilliiuilkali aus). Die ätherischen Auszüge hinterlassen reinen, farb- 

 losen Aldehyd, der nach Einimpfen kristallisiert. Die Ausbeute ist 977o der Theorie, 

 auf Älethylsulfat (] Mol.) berechnet. 



') H. Decker und O.Koch, Notiz zur Methjlierung des Vanillins vermittelst 

 Methylsulfat. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 40, S. 4794 (1907). 



