l;-i(i() E. Fiiodiiuinii und 11. Ivrmpf. 



vorzüglich zur AlkyliciiiiiiA' von Hy(]ro\.vliiiii])jM'ii. Die bctroffendon Körpci-. 

 deren Äther ni;in (l;usteilen will, werden mit den Nitroso-alkyl-harnstot'fen 

 in Gegenwart von Basen (Alkali-, Erdaikali-hydroxydc, Aniinoniak oder orga- 

 nische Basen) zur Reaktion gel^raeht. Bei Anwesenheit von mehreren 

 liydroxylirruppeu entstehen je nacii den lleaktionshedingungeu Mouoalkyl-. 

 Dialkyläther etc. 



Darstellung von Codein: 

 C,7 n,7 Nt ) ( 011 )o >► Ci, H,; NO (OH) (O CH^ ) 



Morphin Methyl -morphin (Codein). 



l.'iToih^ Morphin werden in IW Teilen Methylalkohol suspendiert und 2 Teile 

 Natriunihydroxyd, in wenig Wasser irelöst, hinzufreg<4)en. Zu der auf 0" ahgekühlteii 

 Lösun? giht man darauf iangs:im (5 Teile Xitroso-monomethyl-liarnstoff. Nach Beendigung 

 der Reaktion wird dei- Methylalkohol ahdestilliert , zam Kückstaud NatronLuige zuge- 

 geben und das gebildete Codein durch Ausschütteln mit Benzol in Lösung gebracht und 

 hieraus nach Verdampfen des Benzols isoliert. Schmelzpunkt: 150°. 



Über die Anwendung von aromatischen Diazoniumsalzen zur 

 Alkylierung der Sulfhydrylgruppe siehe S. lr>63 — VMH. 



An Sauerstoff gebundene Acylgruppen (speziell Acetylgruppen) können 

 vielfach durch Behandlung der Acylverhindungen mit Diazomethan durch 

 Methylgruppen ersetzt werden. i) Dagegen erweisen sich Acylgruppen. die 

 an Stickstoff gebunden sind (wie z. B. im Acetanilid und Phenacetin). 

 als vollkommen resistent gegen Diazomethan. 2) 



V. Alkylierung nach Einhorn. 



Ein neues Verfahren zur Alkylierung der Phenole hat kürzlich Ein- 

 horn'^) angegeben. Es gründet sich auf die Beobachtung, daß gemischte 

 Kohlensäureester der Phenole, welche eine Alkylgruppe enthalten, beim Er- 

 hitzen Kohlendioxyd abspalten und in die alkylierten Phenole übergehen: 

 Ar.b.CO.O.Alkyl = CO, -f Ar.O.Alkyl. 



Die Kohlendioxydabspaltung wird durch Destillation im Vakuum be- 

 werkstelligt, in schwierigeren Fällen durch mehrstündiges oder mehrtägiges 

 Kochen unter Atraosphärendnick am Rückflnßkühler. 



Einhorn gelangte auf diesem Wege vom Guajakol-kohlensäure-diäthyl- 

 amino-äthylester zum Diäthyl-amino-äthyl-guajakol: 

 CeH4(OCH3).O.CO.O.C.,H,.N(C2H,)o = CO2 + 



Ce H, (OCH3). . C, H, . N ( C2 H5), 

 vom ß-Naphtol-kohlensäure-methylester zum ß-Naphtol-methyläther usw. 



*) J. Herzig und J. Tichat^chek, Verdrängung der Acetylgruppe durch den Methyl- 

 rest mittelst Diazomethan. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39. S. 268 (1906). — Eine Aus- 

 nahme liildet z. B. Acetyl-salizylsäure, siehe die folsrende Fußnote. 



2) ./. Htrziq und .7. Tichatschck, Vordrängung der Acetylgruppe durch den Methyl- 

 rest mittelst Diazomethan. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. l.'iö? (1906). 



^) A. Einhorn, Ein neues Verfahren zur Alkylierung der Phenole. Ber. d. Deutsch, 

 cliem. Ges. Bd. 42, S. 2237 (1909). — Vgl. auch: J. Herzog, Eine neue Bildungsweise von 

 Estern durch Einwirkung von Ghlorkohlensäureestern auf Säuren. Ebenda. S. 2557 uüd: 

 A.Einhorn, Bemerkungen zur Abhandlung von J. Herzog, Ebenda. S. 2772. 



