Allgemeine chemische Methoden. 13ß;5 



7-Methyl-(>tbiopurin wird in der berechneten Menge Normal-Kalilauge gelöst und 

 mit der theoretischen Quantität Jodmethyl bei gewöhnlicher Temperatur kräftig ge- 

 sciiüttelt. Schon nach einigen Minuten beginnt die Abscheidung des Methylderivates, 

 und nach etwa einer Stunde ist die Reaktion beendet. Die aus feinen, biegsamen Nadeln 

 bestehende Kristallmasse wird filtriert und aus heißem Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 

 nahezu (juantitativ. Schmelzpunkt: bei 212—213'^ (korr.) oline Zersetzung. 



5. Alkylieruug des Snlfhydrylrestes mittelst aromatischer 



Diazoniiimsalze. 



Die Amvenduiig- von Diazobenzolsalzen, die Leuckart^) auf Xanthogcnate 

 einwirken ließ und zur Synthese von Merkaptanen verwertete (vgl. S. 1061 

 und 1062), übertrug E. Friedmann auf die Darstellung p he nyl sub- 

 stituier ter Thiosäuren, eine Reaktion, die für die Synthese der Mer- 

 kaptursäuren von Wichtigkeit war (siehe unter Di azot leren, S. 1227 — 1228). 



Darstellung von Bromphenyl-.^i-thiomilchsäure^): 



CHa.SH CHo.S.Na.CßH^.Br Ca.S.CeH^.Br 



I I ■ I " 



CH, + Cl X., . Ce H, . Br ^ GH., ^ CH, 



I 1 ' I 



COOK COOK COOH 



o'3 g ß-Thiomilchsäure werden in 20 cm^ "Wasser gelöst und langsam unter Eis- 

 kühlung mit einer aus 8'4 g p-Brom-auiliu bereiteten p-Brom-diazobeuzolchloi-idlösung 

 versetzt. PJs entsteht sofort ein hellgelber, kristallinischer Niederschlag, der in kleinen 

 Portionen abgesaugt, auf Ton abgepreßt und in absolutem Alkohol suspendiert wird. 

 Der in Alkohol suspendierte Körper löst sich in diesem in der Kälte unter reichlicher 

 Stickstoffentwicklung zu Anfang mit gelber, allmählich mit rotbrauner Farbe. Nachdem 

 die Stickstoffentwicklung aufgehört hat, wird der Alkohol unter vermindertem Druck 

 bis auf wenige Kubikzentimeter abdestilliert, der Rückstand im Scheidetrichter mit 

 Äther aufgenommen und die ätherische Lösung mit Sodalösung wiederholt durch- 

 geschüttelt. Beim Ansäuern werden jedoch aus der Sodalösung nur spärliche Kristalle 

 von Bromphenyl-ß-thiomilchsäure erhalten. Dagegen gelingt es, die gesuchte Substanz 

 aus dem ätherischen Auszug zu isolieren. Nach Abdestillieren des Äthers wird der 

 hinterbleibende ölige, esterartig riechende Rückstand mit 60 cm^ verdünnter Salzsäure 

 (1 Teil Salzsäure, 2 Teile Wasser) 2 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Darauf 

 wird mit 207oig6r Sodalösung alkalisch gemacht und von einer geringen braunen Aus- 

 scheidung abfiltriert. Beim Ansäuern fällt die gesuchte Bromphenyl-ß-thiomilchsäure in 

 schönen, blättrigen Kristallen aus. Zur Reinigung wird sie in Soda gelöst, die Lösung 

 mit Äther ausgeschüttelt, bis dieser keine gelbgefärbten Verunreinigungen mehr auf- 

 nimmt, die alkalische Lösung über Tierkohle heiß filtriert und angesäuert. Das so er- 

 haltene Produkt wird einige Male aus Petroläther, zum Schluß aus heißem Wasser um- 

 kristaUisiert. Schmelzpunkt: 115 — 116" (unkorr.). 



In den Fällen, avo die halogensubstituierten Produkte leichter zu- 

 gänghch sind als die entsprechenden Thioderivate, empfiehlt es sich zur 

 Darstellung arylsubstituierter Thioverbindungen von jenen aus- 



*) R. Leuckart, Eine neue Methode zur Darstellung aromatischer Merkaptane. 

 Journ. f. prakt. Chem. Bd. 41, S. 179 (1890). 



-) E. Friedmann, Beiträge zur Kenntnis der physiologischen Beziehimgen der 

 schwefelhaltigen Eiweißabkömmlinge. III. Mitt. Hofmeisters Beiträge. Bd. 4, S. 499 (1903). 



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