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E. Fried ni;i IUI iiiid IJ.Kompf. 



Verfahren zur direkten Darstellung der Tet ra-;ilk\ l-harnsiinren 



aus Ilarnsiiure. ') 



5 Teile Harnsäure wcrtlen in (SO Teilen Kalilauge von lO^/o tjelialt und 80 Teilen 

 Wasser gelöst und mit 18 Teilen Jodmetliyl unter fortwährendem Schütteln 2 Stunden 

 auf 100—110" erhitzt. Die Flüssigkeit wird dann mit Essigsäure angesäuert, zur Trockene 

 verdampft und die Tetramethyl-harnsäure durch kochendes Chloroform ausgelaugt. Die 

 Ausbeute beträgt 70— SO^'o der angewendeten Harnsäure. 



Dabei ist es bei E. Fischcrtt Verfahren nicht einmal nötig, die Harnsäure oder das 

 betreffende Harnsäurederivat völlig in Alkali zu lösen ; man kann dafür auch die festen 

 harusaureu Salze mit einer zur Lösung ungenügenden Menge Wasser benutzen. An 

 Stelle der Alkalien lassen sich ferner die Salze schwacher, anorganischer Säuren 

 (Kohlensäure, Borsäure, Phosphorsäure) oder organischer Säuren (Essigsäure) verwenden, 

 und auch hier genügt es, die Harnsäure (bzw. deren Derivate) in der Flüssigkeit zu 

 suspendieren. '-) 



Zur Einführung der Phenylgruppe in Aminoverbindungen dient 

 das von Irma Goldherg'^) angegebene Verfahren von Ulhnann. Es beruht 

 auf der Einwirkung von Brombenzol auf Aminokürper bei Gegen- 

 wart einer Spur Kupfer. 



Darstellung der Phenyl-anthranilsäure: 



/ \C0U11 

 NH., 



COOH 



NH.CeH^ 



Anthranüsäure Phenyl-anthranilsäure. 



(o-Amino-benzoesäure ) 



2g Anthranilsäure, 32 r/ Brombenzol, 2g Kaliumkarbonat und ungefähr 0"1 .7 

 Naturkupfer C werden in 12 c;«^ Nitrobenzol gelöst und während 3 Stunden am Rück- 

 flußkühler zum Sieden erhitzt. Das Reaktiousgemisch wird dann zur Entfernung des 

 Xitrobenzols mit Wasserdampf behandelt, nach dem Erkalten filtriert und mit Salz- 

 säure versetzt. Die Phenyl-anthranilsäure scheidet sich in Form einer größeren Kri- 

 stallmasse aus, welche nach einmaliger Kristallisation aus Benzol vollständig rein er- 

 halten wird. Die Ausbeute beträgt ^g entsprechend 997o der Theorie. 



Die Keaktion ist nicht auf Brombenzol beschränkt, auch p-Brom- 

 nitrobenzol läßt sich in ähnlicher Weise umsetzen, ferner gestattet diese 

 Methode, auch Säureamide zu phenylieren (siehe auch unter Amidiere u. 

 S.1165). 



Den Cbergang eines Säiireamides in ein Anilid nach dieser Ullmann- 

 schen Phenylierungsmethode zeigt das folgende Beispiel: 



') Emil Fischer, Verfahren zur direkten Darstellung der Tetraalkylharnsäuren 

 aus Harnsäure, Synthesen in der Puringruppe (Berlin 1907), S. 231. — Derselbe, Dar- 

 stellung alkylierter Harnsäuren. D. R. P. 93.112: P. Friedländer , Fortschritte der Teer- 

 farbenfabrikation. Bd. 4, S. 1255 (Jiü. Springer, Berlin 1899). 



-') Emil Fischer, Verfahren zur Darstellung alkylierter Harnsäuren. D. R. P. 92.310 

 und 94.631; P. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbeufabrikation. Bd. 4, S. 1254—1255. 



*) Irma Goldberg. Über Phcnylierungen bei Gegenwart von Kupfer als Kataly- 

 sator. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 1G91 (1906). —Irma Goldherg und F. Ullmann, 

 Verfahren zur Darstellung von Arylanthranilsäureu. D. R. P. 173.523; P. Friedländer, 

 Fortschr.d. Teerfarbenfabrikation. Bd. 8, S. 161 (Berlin 1908). 



