Allgcniciiio cliomische Metlioileii. 1383 



um X-At'vl uiul U-Acyl voneinander zu unterscheiden, da ()-Acetyl durch 

 Diazomethan mitunter vei-dräui^t wird.') 



VI. Alkylierung mit Formaldehyd/) 



Formaldehyd vereinigt sich mit primären und sekundären Aminen 

 unter Wasseraustritt zu Kondensationsprodukten (Anhydroverbindungen)^): 



R.NHo + H.CHO = R.N=CH, + H^ü 

 2^>NH + H.CHü = !!\N— CH,— N/^ 



(über analoge Kondensationsprozesse, die ganz allgemein Amine mit Alde- 

 hyden eingehen, vgl. auch das Kapitel: Charakteristische Kohlen- 

 stoff-Stickstoff-Kondensationen der Karbonylkörper.) 



Anders verläuft die Reaktion, wenn man derartige Basen oder Salze 

 derselben oder auch die Basen bei Gegenwart überschüssiger Säuren 

 mit Formaldehyd auf höhere Temperatur erhitzt. Es tritt dann leicht und 

 glatt Ersatz der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome durch Methyl 

 ein. Entsprechend der Reduktion zu Methyl wird hierbei ein Teil des Form- 

 aldehyds zu Kohlendioxyd oxydiert. 



Dieselbe Reaktion erfolgt auch, wenn man Ammoniak oder Ammonium- 

 salze der Einwirkung von Formaldehyd in der Hitze unterwirft. Die 

 Wasserstoff atome werden dann nacheinander durch Methyl ersetzt, wobei 

 auf je zwei zu ersetzende Wasserstoffatome drei Moleküle Formaldehyd zu 

 verwenden sind: 



2NH3 -f- 3CHoO = 2H2N.CH3 -\- CO, + H2O 

 2XH3 -{- 6CH2O = 2HN(CH3)2 + 2 CO.. + 2H,0 

 2XH3 + 9CH2O := 2N(CH3)3 -f 3CO2 -h 3H2O 



Auch Hexamethylen-tetramin liefert mit überschüssigem Formaldehyd 

 als Endprodukt Trimethylamin. 



Ebensowenig -wie beim Ammoniak das zuerst gebildete Hexamethylen- 

 tetramin stört, sind bei anderen Basen die zunächst auftretenden Konden- 



') J. Herzig und J. Tichatschek, Verdränguug der Acetylgruppe durch deu Methyl- 

 rest mittelst Diazomethan. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 268 und 1557 (1906). 



-) Wilhelm Eschweiler, Ersatz von an Stickstoff gebundenen Was^5erstoffatomen 

 durch die Methylgruppe mit Hilfe von Formaldehyd. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, 

 8.880(1905). — Derselbe, Verfahren zur Herstellung von methylierten Diaminen. 

 D. R. P. 80.520; P. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 4, S.30 (Julius 

 Springer, Berlin 1899). — Vgl. auch : Job. Rud. Geigy & Co., Basel, Verfahren zur Dar- 

 stellung von Monomethylaniliu, Monomethyltoluidinen und symmetrischem Monom ethyl- 

 phenvlhydrazin, D. R. P. 75.854; A. Winther, Patente der organischen Chemie. Bd. I, 

 S. 275 (Gießen 1908). 



') S. Kolotow, Über das Verhalten des Oxvmethylens zu Aminen. Journ. d. russ. 

 physikal.-chem. Ges. Bd.l7. S. 229 (1885); Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd.l8,Ref. S.611. — 

 Ä. Trillat, Über die Bindung der Gruppe CH^ in gewissen abgeleiteten Aminen. Bull, 

 soc. chim. [3.], Vol. 9, p.562; Ber. d. Deutsch.^chem. Ges. Bd. 26, Ref. S. 779 (1893). 



