AUgomciue clu-mischc Methoden. K-^HT 



el)eiiso wie HaloLionalkyl und teitiiires Amin sich zum Ammoninmsalz ver- 

 ciniiien , so kann auch innerlialh des Moleküls einer halogeuhaltigen Base 

 der halogenierte Kohlenwasserstoff auf die basische Gruppe alkylierend 

 einwirken. Dabei tritt an den Stickstoff Halogen sowie das ursprünglich 

 mit letzterem verbundene Kohlenstoffatom, und es entstehen zyklische Basen 

 (in deren Molekül Stickstoff an der Ringbildung beteiligt ist), und zwar 

 aus den primären Halogenaminen Salze von Iminen , aus den tertiären 

 Halogenaminen Ammoniumhaloide. Für diese Keaktion hat Wülstätter die 

 Bezeichnung ..intramolekulare Alkylierung" vorgeschlagen. 



Mit Hilfe der intramolekularen Alkylierung kann man zu bizyklischen 

 Basen gelangen. Die obigen Formeln sind ein (ilied in der Synthese 

 des Tropans, welche Wülstätter ausgeführt hat. 



Merling'^) hatte schon früher, ausgehend vom Salzsäure-Additionspro- 

 dukt des Butallylkarbindimethylamins (5-Dimethylamino-pentens [1]), ein 

 Pyrrolidinderivat dargestellt : 



H2C — CH3 — N(CH3)2 HjC CHo 



> \ ^N(CH3)oCl 



H.3C — CHCl — CH3 H,C CH . CH3 



II. Erschöpfende Methylierung.'-) 



XowÄ.W. Hofmann^) stammt die Beobachtung, daß die quaternären 

 Ammoniumhydroxyde beim Erhitzen zerlegt werden in ein Molekül Wasser, 

 ein tertiäi'es Amin und einen Kohlenwasserstoff, z.B.: 



cJhI^N<J^-^H^ >. (C2H,)3X + H,0 -f- C.3H, 



Hof mann übertrug diese Reaktion mit dem gleichen Erfolge auf das 

 Piperidin, also auf ringförmig gebundenen Stickstoff. Seither sind zahl- 

 reiche Verbindungen, auf die sich das Verfahren anwenden läßt, in dieser 

 Richtung untersucht worden. 



Da zahh'eiche stickstoffhaltige Substanzen zu dem Zwecke in Ammonium- 

 hydroxyde übergeführt werden, um das beim Erhitzen entstehende tertiäre 

 Amin und den gebildeten Kohlenwasserstoff zu untersuchen, so bezeichnet 

 man häufig als ..erschöpfende Methylierung" die Verbindung beider 



') G. Merlinfi, Verhalten des Dimethylpiperidins uud verwandter Basen g^g^n 

 Chlorwasserstoff. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 264, S. 310 (1891). — W.Jacobi 

 und G. iltrling, Über das A'erhalten ungesättigter Basen gegen Chlorwasserstoff. Liebigs 

 Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 278. S. 1 (1894). 



*) Vgl.: Julius Schmidt, Über die Halogenalkylate und quaternären Ammonium- 

 basen. Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge. Herausgegeben von 

 F.B.Mretis. Stuttgart 1899, F. Enke, Bd. 4. S. 421. 



*) A. W. Hof mann, Beiträge zur Kenntnis der flüchtigen organischen Basen. Liebigs 

 Annal. d. Chem. u. Pharm.. Bd. 78. S. 263 (1851). 



