All?cmoiiic chemische Mothoden. 1897 



Eii.e Mischung von 1 Teil IJeiizaldchyd und ö Teilen P/oiger äthylalkoholischer 

 Salzsäure entiüilt nach 30stiindigom Stehen den Aldehyd erst zu 34"',, acetalisiert. Sie 

 wird .deshall) (50 Stunden aut lÜU" erwärmt, dann mit Wasser verdünnt und das abge- 

 schiedene Öl ausgeäthert. Dieses ist ein Gemisch des Acetals mit unverändert gebliebenem 

 Aldehyd. Um den letzteren zu entfernen, wird das Rohprodukt mit einer wässerigen 

 Lösung von überschüssigem Hydroxylamin (aus Chlorhydrat und Natronlauge bereitet; 

 vgl. das Kapitel: Charakteristische Kohlenstoff-Stickstoff-Kondensationen 

 der Karbonylkörper) 15 Minuten geschüttelt und nach Zugabe von überschüssiger 

 Katronlauge, welche das Aldoxim löst, das übrig bleibende Acetal entweder direkt abge- 

 hoben oder mit Pctroläther ausgezogen. Verwendet man gewöhnlichen Äther, so wird 

 der alkalischen Lösung auch etwas Oxim entzogen. Siedepunkt des Acetals: 222". Aus- 

 beute: 50"/,, des angewandten Benzaldehyds. 



In diesem speziellen Fall bei der Acetalisierung des unsubstituierten 

 Benzaldehyds bietet das Verfahren vor der älteren, von Wicke angegebenen 

 Methode (siehe S. 1405) keine besonderen Vorzüge, wohl aber trifft dies 

 für das folgende Beispiel zn. 



Darstellung von 2.5-I)ichlor-benzaldehyd-dimeth\iaeetali): 



Cl 



CHO Cl 



Cl 



CH 



Cl 



/O . CH3 



\0.CH3 



10 ff 2.5-Dichlor-benzaldehyd werden in 40(7 trockenem Meth^'lalkohol, welcher 

 1*0 Chlorwasserstoff enthält, gelöst. Die Flüssigkeit wird 22 Stunden bei gewöhnlicher 

 Temperatur aufbewahrt. Auf Zusatz von Wasser fällt das Acetal als ganz schwach gelbes 

 öl aus. Es wird zur Entfernung von unverändert gebliebenem Aldehyd in der im vorigen 

 Beispiel beschriebenen Weise mit Hydroxylamin behandelt und dann destilliert. Aus- 

 beute au reinem Präparat: 837o ^^^' Theorie. Siedepunkt: 257—258" (Quecksilberfaden 

 im Dampf) unter 750 ww Druck. Auf 0" abgekühlt, erstarrt das Acetal und schmilzt 

 dann bei 15". 



Die Methode gibt bei den aromatischen Oxy-aldehydeu, dem Sahcyl- 

 aldehyd, p-Oxy-benzaldehyd und Vanilhn schlechtere Resultate. Der größere 

 Teil dieser Aldehyde bleibt auch nach mehrtägigem Erwärmen mit alko- 

 holischer Salzsäure unverändert, und das etwa entstandene Acetal kann 

 nur schwer isoliert werden, weil die beim Benzaldehyd usw. so leicht zum 

 Ziele führende Trennungsmethode (siehe die obigen Beispiele) wegen der Lös- 

 lichkeit der Aldehyde selbst in Alkali versagt. 



Die wertvollen Eigenschaften stark verdünnter alkoholischer Salzsäure 

 als Kondensationsmittel bei der Reaktion zwischen Aldehyden und Alko- 

 holen erprobte E. Fischer zuerst bei den Oxyaldehyden in der Zucker- 

 chemie. Jedoch treten in diesem Fall Komplikationen ein: aus dem wahr- 

 scheinlich zunächst gebildeten normalen Acetal wird leicht ein Molekül 

 Methylalkohol abgespalten, und es bildet sich unter innerer Kondensation 

 ein Glukosid. 



M EiniJ Fischer und Georg Giebe, loc. cit. S. 546. 



