AUgeiucino chemische Methoden. 1461 



1 Teil fein gepulverte und gesiebte Cumalinsäure \Yird mit 2 Teilen konzentrierter 

 ■Sciiwefelsäure übergössen, worin sie sich nacli einer \'icrtelstunde aufbist. Dann fügt 

 man unter Umschütteln einen Teil Methylalkohol hinzu tuid erwärmt eine Stunde lang 

 unter Rückfluß auf dem Wasserbade. Nacli dem Krkalten wird das Reaktionsprodukt 

 vorsichtig mit Wasser vermischt und durch ein E'altenfilter gegossen. Das Unlösliche 

 besteht aus wenig Nebenprodukten. Das Filtrat wird zwölfmal mit Äther exti'ahiert. 

 Die mit C'hlorcalcium geschüttelten Auszüge werden stark eingeengt und in einer offenen 

 Schale zur Kristallisation hingestellt. Die Ausbeute an Roliester beträgt 75 — 857o der 

 angewandten Säure. Zur Reinigung wird derselbe im luftverdünnten Raum destilliert; 

 unter einem Druck von 60 mm geht er bei 178 — 180° über. 



Diese Esterifizierungsmethode, wonach die organische Säure zunächst 

 in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und dann der Alkohol hinzugefügt 

 wird, ist von Hans Mci/cr^) als präparatives Verfahren ausgearbeitet worden. 

 Im allgemeinen tritt beim Lösen von organischen Säuren in konzentrierter 

 Schwefelsäure Bildung von gemischten Anhydriden ein, namentlich dann, 

 wenn diese Lösung erst beim Erwärmen oder längeren Stehen erfolgt. Die 

 entstandenen Acyl-schwefelsäuren vom Typus: 



SO /^^ 



reagieren ebenso glatt und rasch auf zugefügten Alkohol wie die analog 

 konstituierten Säurechloride (vgl. S. 1453 u. S. 1481): 



SOXo^CO.R + ^'^-^^^ = SO,<OH + R.COOR'. 



Man arbeitet nach dem ^^erfahren meist folgendermaßen. Die fein 

 gepulverte, aber nicht besonders sorgfältig getrocknete Substanz wird mit 

 dem fünf- bis zehnfachen Gewichte an reiner konzentrierter Schwefelsäure 

 bis zur Lösung erwärmt und beobachtet, ob die Flüssigkeit nach dem 

 Wiedererkalten klar bleibt. Ist dies nicht der Fall, so wird wieder (über 

 freier Flamme) erwärmt, bis sich nach nochmaligem Erkalten nichts mehr 

 ausscheidet. Nunmehr wird ohne besondere Vorsicht die der organischen 

 Säure äquivalente Menge Methylalkohol oder ein kleiner Überschuß davon 

 zugegossen, die eintretende energische Reaktion durch Schütteln oder 

 Rühren mit einem Glasstabe unterstützt und wieder erkalten gelassen. 

 Die schwefelsaure Lösung wird auf gepulverte kristaUisierte Soda gegossen, 

 der man zweckmäßig bereits Äther oder Chloroform als Lösungsmittel für 

 den entstandenen Ester zugemischt hat. Die Neutralisation der Schwefel- 

 säure erfolgt nach H. Meyer ohne die geringste Wärmeentwicidung. 



Für präparative Zwecke wird das Verfahren in der aromatischen 

 Reihe bei den Monokarbonsäuren kaum Vorteile bieten, da die Ausbeuten 

 meist nicht besser sind als nach der gewöhnlich geübten Arbeitsweise. 

 Dagegen ist die Methode für aromatische Aminosäuren und für 

 Pyridinkarbonsäuren außerordenthch wertvoll. 



M Hans Met/er, tJber Esterifizierungeu mittelst Schwefelsäure. "Wiener Monats- 

 hefte für Chemie. Bd. 24, S. 840 (1903) und Bd. 25, S. 1201 (1904). — Vgl. auch: Hans 

 Meyer, Analyse und Konstitutionsermittelunsr organischer Verbindungen. 2. iVufl. 1909, 

 S. 586 ff. Julius Springer, Berlin. 



