Allgemeine chemische Methoden. 1469 



Darstellung von Malonsiinre-diäthylesterij: 



Calcium-malonat Malonsänre-diäthylester. 



150 (f scharf getrocknetes malonsaures Calcium werden mit 400(7 absolutem Alkohol 

 in einem mit Rückflußkiihler verbundenen Kolben übergössen. In die Mischung wird 

 Chlorwasserstoff bis zur Cbersättigung eingeleitet. Nach längerem Stehen wird die 

 Flüssigkeit auf dem Wasserbade erliitzt und nochmals mit Salzsäure in der Hitze ge- 

 sättigt. Da sich beim Vermischen der erkalteten stark sauren Flüssigkeit mit Wasser 

 der Ester nur sehr schwierig abscheidet, wird der Alkohol auf dem Wasserbade möglichst 

 verdunstet, der Rückstand mit Sodalösung annähernd neutralisiert und dann erst durch 

 Wasserzusatz der Ester als Öl von der wässerigen Schicht getrennt. Durch Erhitzen auf 

 dem Wasserbade und Zusatz einiger Körnchen geschmolzenen Chlorcaiciums wird er 

 getrocknet. Bei der fraktionierten Destillation geht beinahe alles zwischen 190 und 200° 

 über. Die Hauptmenge siedet bei 195". Ausbeute (von der freien Malonsäure aus): 

 iiber 90"/o der theoretischen Menge von Calciumsalz und gegen 70% Ester. 



Auch auf die Esterifizierung von Aminosäuren läßt .sich das Ver- 

 fahren anwenden. 



Darstellung von salzsaurem Glyzin-äthylester aus salzsaurem 



GlykokolP): 



HCl . NH, . CH, . COOH -^— >► HCl . NH, . CH2 . COO . C.^ H^. 



100 g fein zerriebenes Glykokoll-chlorhydrat werden in etwa \'., / absolutem Alkohol 

 suspendiert. In die Suspension wird so lange getrocknetes Salzsäuregas eingeleitet, bis sich 

 das salzsaure Glyzin völlig gelöst hat. Das Auflösen unterstützt man durch Erwärmen auf 

 dem Wasserbade. Sobald die Auflösung eingetreten ist, ist auch die Esterifizierung be- 

 endet. Beim Abkühlen erstarrt die alkoholische Lösung völlig zu einer festen Masse 

 weißer Kristallnadeln. Diese werden über Glaswolle abgepreßt, zweimal mit wenig kaltem 

 absoluten Alkohol ausgewaschen, auf Tontellern an der Luft getrocknet und schließlich auf 

 dem Wasserbade in einer geräumigen Porzellanschale von jeder Spur noch anhaftender Salz- 

 säure befreit. Die alkoholischen Mutterlaugen erstarren nach dem Eindampfen von neuem 

 und vervollständigen die Ausbeute. Ausbeute: nahezu theoretisch. Schmelzpunkt: 144°. 



Vielfach AAird die Esterifizierung mit Alkohol und Salzsäure so vor- 

 genommen, daß man, wie oben erwähnt, Salzsäure in die alkoholische Lösung 

 bis zur Sättigung einleitet Dann entfernt man Alkohol, Wasser und Salz- 

 säure im Vakuum, gibt neuen Alkohol hinzu und leitet AA-ieder Salzsäure 

 bis zur Sättigung ein. Eventuell wiederholt man diesen Prozeß. Man ver- 

 fährt z. B. häufig so bei der Bereitung des Estergemisches bei den Hydro- 

 lysen von Eiweißkörpern 3) (vgl. hierzu Bd. II, S. 472 ff.). 



Zur Gewinnung der freien Ester der Aminosäuren aus den Chlor- 

 hydraten verwendet man nach E. Fischer Alkalihydroxyd in konzen- 

 trierter wässeriger Lösung. Um Verseif ung zu vermeiden, muß hier- 

 bei gut gekühlt werden. 



M M.Conrad, Darstellung des Malonsäureesters. üei^sAnnal. d.Chem. u. Pharm. 

 Bd. 204, S. 126 (1880). 



-) Theodor Ciirtius und Franz Goehel, Über GlvkokoUäther. Journ. f. prakt. Chem. 

 Bd. 37, S. 159 (1888). 



^) Emil Fischer, Über die Hydrolyse des Kaseins durch Salzsäure. Zeitschr. f. 

 physiol. Chem. Bd. 33. S. 151 (1901). — Siehe auch: Emil Fischer und Aladar Skita, 

 Über das Fibrom der Seide. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 33, S. 177 (1901). — Emil 



