Allgemeine clicmisclie Methoden. 147;) 



Über die Ursache der inerk\vürdio:eii Erscheinunii-, dali sich diortlio- 

 siibstitiiierte Benzoesäuren mit Alkoliol und Salzsäure nicht verestern lassen, 

 hat llctor Mtijcr die Hypothese der ..sterischen Hinderung" aufgestellt.^) 

 Mit dieser Hypothese steht die Tatsache im Einklang, daß Kadikaie mit 

 geringem ]\Iolekularge\vicht (CH., = 15, ()H = 17, Fl = 19) die Esterbildung 

 in der Hitze nur zu erschweren, nicht aber aufzuheben vermögen, während 

 Ixadikale mit höherem Molekulargewicht (Cl = 35-4, NOj = 46, Br = 80) 

 auch in der Hitze die Esterbildung vollständig aufheben. Bei dieser Be- 

 trachtungsweise ist es auch verständlich, daß Wasserstoff (H i^ 1) meistens 

 überhaupt keine hemmende Wirkung erkennen läßt. Jedoch übt auch 

 Wasserstoff — entsprechend seinem geringen Atomgewicht allerdings nur 

 in geringem ^laße — einen hindernden Einfluß bei der Esterifizierung aus. 

 Dies erkennt man daran, daß sich Phenyl-essigsäure ganz unvergleichlich 

 leichter als Benzoesäure esterifizieren läßt.-) Denn wie das in Betracht 

 kommende Stück der Formeln der Benzoesäure (I) und der Phenyl-essig- 

 säure (11) zeigt, befindet sich das Ivarboxyl bei der Benzoesäure innerhalb 

 der Sphäre der hindernd wirkenden Atome, während es bei der Phenyl- 

 essigsäure infolge der geraden Kohlenstoffkette jener Sphäre entrückt ist: 



COOK 



I 



COOK CH, 



1 I 



I. n. 



Zur Unterscheidung leicht und schwer es terif izierbarer 

 Säuren eignet sich die Esterifizierung nach Etnil Fischer (siehe 

 den vorigen Abschnitt, S. 1464 — 1467) am besten.^) 



Wegschekler^) zeigte, daß der hindernde Einfluß orthosubstituierender 

 Gruppen auf den Verlauf verschiedener Pieaktionen aromatischer Ver- 

 bindungen, z. B. auf den Verlauf der Esterifizierung aromatischer Säuren 



^) Victor Meyer und ./. ./. Sudborough, Das Grssetz der Esterbildung aromatisclier 

 Säuren. Ber. d. Deatscli. ehem. Ges. Bd. 27. S. 1586 (1894). — Victor Meijcr, Über die 

 Esterbildung aromatischer Säuren. 5. Mitteilung. Ebenda. Bd. 28. S. 1254 (1895). — 

 Derselbe, Notizen zur Chemie der Esterbildung. Ebenda. Bd. 29, S. 1400 (1896). — 

 Siehe auch: S. Hooffcicerf imd W. A. lan Dorp, Über den Einfluß der Stellung der 

 Atomgruppen in aromatischen Verbindungen auf den Verlauf der Reaktionen. Konink- 

 lijke Akad. van Weteuschappen te Amsterdam 1901, S. 173 ; Chem. Zentralbl. 1901, 

 11, S. 1117. 



-) Victor Meyer, Notizen zur Geschichte der Esterbildung und Verseifung. Ber. 

 d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 28, S. 3197 (1895). — Vgl.: Heinrich Goldschmidt, Über die 

 Esterifizierung durch alkoholische Salzsäure. Ebenda. Bd. 28, S. 3227 (1895) und: 

 A. Shukof, Über eine neue Erscheinung bei der Esterbildung durch "Wirkung von 

 Alkohol und Salzsäure auf aromatische Säuren. Ebenda. Bd. 28, S. 3201 (1895). 



^) Victor Meyer, Notizen zur Chemie der Esterbildung. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. 

 Bd. 29, S. 1398 und 1400 (1896). 



*) R. Weyscheider, Über die Esterbildung. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 28, 

 S. 1468 (1895). — Der selbe. Zur Theorie der Esterbiklung. Ebenda. Bd. 29, S. 2301 (1896). 



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