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mit alisoluteni Alkolml ausgezogen, nach Wasscrziisatz der Alkohol verdampft und der 

 Rückstand mit iiliorscliiissigom. frisch gefülltem ("hlorsilber geschüttelt. Das Filtrat der 

 Silbersalze wird durdi Suhliniat in ein schwer hisliches Qiiecksilhersalz verwandelt und 

 dieses mit Sclnvefel Wasserstoff zerlegt. Nach dem Filtrieren und Kiiidainpfen erhiilt man 

 ein in zugespitzten Nadeln kristallisierendes Chiorliydrat. Sclimclzpiuikt : 21.") — 217". 



111. Darstellung von Estern aus Säureanhydriden und Alkohol, 

 Alkoliolat oder Halogenniagnesiunialkoliolat. 



Die r.ildmi^swci.^c vctii Kstcni aus Siuircaiihvdridcu und Alkohol (mit 

 Zusätzen und ohne Zusätze) ist in dem Kapitel: Aeylieren (S. li^^i; bis 

 121>ö und S. lol2 — 1H16) ausführlich besprochen worden. 



An dieser Stelle wird die Darstelluni» der sauren Kster von asym- 

 metrischen Dikarbonsäuren, die Veresterung von inneren An- 

 hydriden und die Umsetzunii- von Säureanhydriden mit Halo^'-eu- 

 m a liii e s i u m al k h 1 a t e n i)eliandelt. 



Zur Gewinnung von sauren Estern a.symmetrischer I)ikail)onsäuren 

 lältt man die betreffenden Säureanhydride auf einen Alkohol oder ein 

 Alkoholat einwirken. Die Methode ist allgemein anwendl)ar. 



Darstellung des o-Methylesters der Kampfersäure 'j: 



^8 Mi4\(^^Q/U >► lg ^i*\CO--OH 



15 17 Kampfersäure-anhydrid wurden mit 50// ^lethylalkohol 6 Standen am Rück- 

 flußkühler ohne t^inwirkung erliitzt, ohne daß Einwirkung eintrat, darauf im Bombenofen 

 bei 160^ ca. 12 Stunden. Es zeigt sich beim offnen der Röhre kein Druck. Nach Ab- 

 dunstung des Methylalkohols wird ein Kristallsplitter von o-Methylester (durch Esteri- 

 fikation erhalten) eingeimpft. Die Masse erstarrt vollständig. Nach der Kristallisation 

 aus heißem Benzin zeigt sie den richtigen Schmelzpunkt von 77°. 



Darstellung des Natriumsalzes des o-Methylesters der Kampfer- 

 säure M: 



*-s ^i4\co -" ^ ^'^ ^i*\C(J ONa 



lö.r/ Kampfersänre-aiiliyihid werden in ca. bO cm''' absolutem Methylalkdhol gelöst. 

 In die Lösung wird die einem Atom Natrium entsprechende Menge Metall ziemlich rasch 

 eino-etragen. Es resultiert eine klare, farblose Flüssigkeit, welche nach dem Abdestilliereii 

 des überschüssigen Alkohols das Natriumsalz als zerfließliche Masse zurückläßt. Auf Zu- 

 satz von verdünnter Schwefelsäure wird mit Benzin ausgeschüttelt und der Extrakt zur 

 Kristallisation hingestellt. Es hinterbleiben prachtvolle Kristalle vom Schmelzpunkt 77". 



Die Veresterung von inneren Anhydriden erzielt man bi.sweilen 

 schon durch Aufkochen der entsprechenden Anhydride mit Methyl- respek- 

 tive Äthylalkohol bei Zusatz von Soda oder Sodalüsnng. Das Natrium- 

 karbonat bewirkt hier nur die Aufspaltung der Anhydride. 



') J.W.Brühl, Untersuchungen über die Terpene'und deren Abkömmlinge. Ber. 

 d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 26, S. 285 (1893). — Derselbe, Untersuchungen über asym- 

 metrische Dikarbonsäuren. Ebenda. Bd. 26, S. 337 (1893); ferner: Derselbe, Die Ester 

 der Kampfersäure. Ebenda. Bd. 26, S. 1097 (1893). 



