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An Stolle des Säureanhydrids kann man auch das Säurechlorid ^re- 

 hranc'hen. doch ist seine Anwenduntz'. besonders bei nnpresätti<,^ten Alko- 

 holen, nicht ratsam, da Sänrechloride infol^^' ihrer wasseranziehenden Kigen- 

 schaft meistens Chlorwasserstoff enthalten, der eventuell stih'end bei dei' 

 Zersetzung des Keaktionsgemisches sein kann. 



Von den Haloi>enmaj2:nesinmalkoliolaten eignen sich die Jodide und 

 die Bromide nur bei gesättigten und ziemlich beständigen Alkoholen zur 

 Umsetzung. Bei empfindlichen, tertiären und ungesättigten Alkoholen wendet 

 man besser die Chlormagnesiumalkoholate an. 



Houbcn stellte nach diesem N'erfahi'en zum ersten Male rein dar: 

 Linaylpropionat. Terpinylacetat, Terpinylpropionat u. a. m. 



Besonders zu erwähnen ist, daß unter Umständen auch mehrwertige 

 und unlösliche Alkohole so verestert werden können. So läl'it sich auf 

 diesem Wege mit fast ([uantitativer Ausbeute cis-Terpin in Terpin-diacetat 

 verwandeln : 



Tcrpin 

 CHsXp /CHo.CHa^pTT p/pw p/j PH ^/ 3 



CHg . CO . 0/^ \CH., . Cny^"^ .^\^.^yj. ^n,)^^,y^^ 



Terpin-diacetat. 



Man ar])eitet in der Weise, dall man den zu veresternden Alkohol 

 unter Kühlung zu einer ätherischen Alkyl-magnesiumhalogen-Lösung . z. B. 

 einer Lösung von Methyl-, Äthyl- oder Benzyl-magnesiumhalogen, tropft 

 und nach einiger Zeit ebenfalls unter Kühlung das in Äther gelöste Anhydrid 

 der betreffenden Säure allmählich zugiiu. 



Darstellung von Essigsäure-isobutylester^): 



cHr.coX' + cll:x" ■<■"="" —^ CH3.C0.0.CIL.CH:™; 



10^ Magnesiumband werden in ca. 200 c;»' absolutem Äther mittelst 50, r; Brom- 

 äthyl gelöst (bis auf geringe Reste) und unter Kühlung 25 r/ Isobutylalkohol vom 

 Siedepunkt 105 — 107" langsam zugetropft. Dann wird 30 Minuten in gelindem Sieden 

 erhalten, mit Eis gekühlt und langsam eine absolut-ätherische Lösung von 70^ destilliertem 

 Acetanhydrid zufließen gelassen (berechnet auf 8'2 17 Mg, 372 </ Bromid. 25.9 Alkohol und 

 35 ff Anhydrid). Schließlich wird einige Minuten zum Sieden des Äthers erwärmt, nach 

 12stündigem Stehen das Reaktionsprodukt auf Eis gegossen, schwach mit Schwefelsäure 

 angesäuert, ausgeäthert und über geglühter Pottasche getrocknet, konzentriert und 

 destilliert. Ausbeute: 23 f/ Ester (987o Estergehalt) vom Siedepunkt 115—116". 



In ähnhcher Weise stellte Henr>/-) eine .Vnzahl Essigsäureester dar. 



Wie sich am Beispiel des Hydropinen-magesiumchlorids zeigen läßt, 



kann man auch Organomaguesium-Verbindungen direkt und mit guter Aus- 



*) J. Haube», L'ber ein Verfahren zur Veresterung von Alkoholen und rheuolcii. 

 Her. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39. S. 1738 (1906). 



*) L. Henri/, Beobachtungen über gewisse Essigsäureester. Bull. Acad. roy. Belgique. 

 1907, S. 285— 313; Chem. Zentralbl. 1907. II, S. 584. 



