Allgemoiiio chemische Methoden. 1483 



Es ciitstolKMi emorseits also Chloi'inethyl und Am vi ace t at und 

 andrerseits Chloramyl und Methylacetat. 



VI. Darstellung von Estern mittelst Schwefelsäure- und 

 Kohlensäure-ester. 



1. Diniethy Isiilfat. 



Als Alk\ lieruniisniittel ist das Dimethylsulfat bereits im Kapitel: 

 Alkylieren behandelt worden (S. 1351 ff. und S. 1877 ff.). Auf die große 

 (tiftigkeit des Dimethylsulfats sei hier nochmals hingewiesen. i) Die Dar- 

 stellung des Dimethylsulfats wird im zweiten Abschnitt dieses Kapitels 

 (S. 1493) beschrieben. 



Die Anwendung des Dimethylsulfats als Esterifizierungsmittel beruht 

 auf der folgenden Reaktion: 



R.COOK + SOo<[J'^^^ = R.COOCH3 + SO,<QK^^' 



Dumas und Peligot-) wandten diese Reaktion wie zur AlkyUerung, 

 so auch zur Esterifizienmg zuerst an und stellten auf diesem Wege den 

 Benzoesäure-iUhylester dar. 



Im allgemeinen erreicht man eine fast quantitative Esterifizierung, 

 wenn man die alkahsche Lösung der Säure mit ungefähr der berechneten 

 Menge Dimethylsulfat kurze Zeit schüttelt. 



Sterische Hinderungen (siehe S. 1472 ff.) machen sich beim Esteri- 

 fizieren mit Dimethylsulfat nicht bemerkbar. Von Wert wird diese Esteri- 

 fizierungsmethode nur in den Fällen sein, in denen man bisher gezwungen 

 war, Silbersalze und Jodmethyl {siehe S. 1475 ff.) anzuwenden. 



Man kann zur Esterifizierung mit Dimethylsulfat die Salze fest an- 

 wenden oder auch in wässeriger Lösung arbeiten. 



Nach Graehe^) wendet man das Salz besser in fester als in gelöster 

 Form an und besser das Kali- als das Natrium salz. 



Werner und Seybold*} schlugen folgende Ai-beitsmethode vor: 



') Vgl. darüber z. B.: C. Graehe, XJher die Bildung aromatischer Methoxysäuren 

 lind von Auisol. L/e?y///s Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 340, S. 206 (1905). — Ferner: 

 Aktien-Ges. f. Anilin-Fabrik.. Berlin. Über die schädliche \Virkuug von Schwefelsäure- 

 dimethylester auf die Atmungsorgane. Die Chem. Industrie. Bd. 23. S. 559 (1900). — 

 S. Weber, Über die Giftigkeit des Schwefelsäuredimethylesters (Dimethylsulfats) und 

 einiger verwandter Ester der Fettreihe. Arch. exp. Pathol. u. Pharmak. Bd. 47, S. 113; 

 ehem. Zentralbl. 1902, I. S. 364. — X Waliaschko, Über das Rutiu der Gartenraute 

 (Ruta graveolens). Arch. d. Pharm. Bd. 242, S. 242 (Fußnote) (1904). 



-) J. Dumas et E. Peligot, Memoire sur TEsprit de Bois et sur les divers Com- 

 poses Etherös qui en proviennent. Ann.de Chim. et de Phys. T. 58, p. 36 (1838). — ^gl-: 

 Hans Meyer, Über die Esterifizierung von Karbonsäuren mit Dimethylsulfat. Ber. d. 

 Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 4144 (1904). 



^) C. Graehe, Über die Esterbilduug mit Dimethylsulfat. Liebigs Auual. d. Chem 

 u. Pharm. Bd. 340. S. 246 (1905). 



*) A. Werner und W. Sei/bold, Zur Kenntnis einer neuen Esterifizierungsmethode 

 für die organischen Säuren. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 3658 (1904). 



