Allgemeine chemische Methoden. 14S9 



Darstellung von p-Xitio-l)enzoesäure-äthylester.^) 



Man läßt 1 fi p-nitrobenzoesaures Natrium und 1 rf Chlor-kohlensäure-äthylester 

 ca. 30 — 4U Minuten unter Rückfluß sieden, destilliert den Überschuß von Chlor-kohlen- 

 siUire-iithylester ab und fügt Wasser und Alkali zum Rückstand. Es resultiert eine feste 

 Reaktiousmasse, die, mit Äther ausgezogen, 07 ^^ p-Nitrobenzoesäure-äthylester ergil)t. 

 Sclimelzpunkt : 48". 015 r/ p-Nitro-benzoesäure-anhydrid bleibt in der Masse zurück. 



Über die analoge Verwertung von Chlor-kohlensäure-äthylester als 

 Acyliernngsmittel siehe unter Acylieren, S. i:>27ff. 



VII. Darstellung von Estern mittelst Diazoniethans. 



Diazomethau als Alkylierungs mittel ist bereits in dem Kapitel: 

 Alkyliereu (S. 1359 und 11)82) und in dem Kapitel: Diazotieren (8. 1210 

 und S. 1211) beschrieben worden. An dieser letzteren Stelle wurde auch 

 die Darstellung und die Bestimmung des Diazomethans behandelt. 



Das Diazomethan ist bekannthch sehr giftig, und eine Esterifizierung 

 mit Diazomethan wird nur dort eine Bedeutung haben, wo andere Methoden 

 versagen, und wo es sich um sehr kleine Operationen handelt. Von den 

 gebräuchlichen Methoden zeichnet sich die Esterifizierung mit Diazomethan 

 dadurch aus, daß die Reaktion in Abwesenheit dritter Körper meist bei 

 gewöhnhcher Temperatur und in der Regel quantitativ vor sich geht.-) 



Man arbeitet gewöhnlich in ätherischer Lösung, jedoch kann man 

 die betreffende Säure auch in alkoholischer oder wässerig-alkohohscher 

 Lösung 3) anwenden. Die folgenden Beispiele werden die Arbeitsweise mit 

 Diazomethan darlegen. 



T^ Meyer konnte den neutralen Ester der Phenylhydrazon-mesoxalsäure 

 nicht aus dem Silbersalz der Säure mit Jodäthyl darstellen; er erhielt nur den 

 sauren Ester. Ohne Schwierigkeit geUngt die Darstellung mit Diazomethan. 



Darstellung von Phenylhydrazon-mesoxal-dimethylester^): 



GTT -V^TI -V' ^, /ÜOOH ,, TT -VTTT x^ /-, ,'LOO L/lio 



««^•^^^•^=^\C0OCH3 ^ ^«^^•^H-'^ = KcOOCH3 



1 g des sauren Methylesters der Säure wird in die aus 1 cin^ Xitroso-urethan 

 bereitete Diazolösung (siehe S. 1210) eingetragen, wobei eine lebhafte Reaktion eintritt. 

 Dann wird der Äther abdestilliert. Es hinterbleibt eine gelbe Kristallmasse, welche sich 

 aus Äther in großen Prismen abscheidet. Schmelzpunkt: 61 — 62". Ausbeute: 1 g. 



') A. Einhorn, Bemerkungen zur Abhandlung von J. Herzog: Eine neue Bildung 

 von Estern durch Einwirkung von Chlorkohlensäureestern auf Säuren, ßer. d. Deutsch, 

 ehem. Ges. Bd. 42, S. 2773 (1909). — Vgl.: J. Herzog, ebenda. S. 2557. 



^) H. r. I'echmann, Über Diazomethau. Ber. d. Deutschen ehem. Ges. Bd. 27, 

 S. 856 (1895). 



^) Vgl. z. B. : Hans Meyer, Über isomere Ester aromatischer Ketonsäuren. Wiener 

 Monatsh. f. Chem. Bd. 25, S. 1194 (1904). 



Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. I. 94 



