1494 K. Friodiii;! n II und K. Kein jif, 



liefiiul(Mi. Das soitliclio Ansatzrolir dos Dostillicrkolbcns ist mit einer, mit wenifr 

 koiizontriertcr Schwefelsäure fj^efüllteii Wascliflasdie in Verbindung und diese wieder 

 mit einem größeren, mit Wasser teilweise gefüllten (iefaße, das zum Absorbieren der 

 Salzsäure dient. Der Inhalt des Destillierkolhens wird mittelst einer Kältcmischung 

 auf — 10" abgekühlt. Man reguliert den Zufluß des Methylalkohols derart, daß die 

 Salzsäureentwickluug nicht zu energisch wird und sich nur geringe Mengen Nebel im 

 Destillierballon bilden. Durch öfteres kräftiges Schütteln mischt man die Iteideu 

 F'lüssigkeiteu innig und sorgt dafür, daß die Temperatur nicht — 5" überschreitet. Nach 

 ungefähr l*/j Stunden ist die Gesamtmenge des Alkohols hinzugefügt, und man erhält 

 auf diese Weise eine fast farblose Metliylschwefelsäure, die bei der Destillation im 

 Vakuum (20;«;« Druck, Olbadtemperatur lio") 42—45.^ Dimothylsulfat liefert (HO— 83" ^ 

 der Theorie); das Produkt wird mit wenig Eiswasser gewaschen und getrocknet und 

 ist so für die meisten Alkylierungszwecke (vgl. das Kapitel Alkylieren. S. 1351 ff. 

 und S. 1377 ff.) verwendbar.' 



Eine ältere Methode, Dimethylsulfut über Methylsehwefelsiiure dur- 

 zustellen, gründet sich auf die Beobachtung, daß bei der Einwirkung rau- 

 chender Schwefelsäure auf M(^thylalkohol und darauffolgender Destillation 

 im A'akuum der Dimethylester ohne weiteres glatt erhalten werden kann.') 



Nach Merck^) (vgl. S. 1491) ist es für den glatten Übergang 

 des sauren Schwefelsäureesters in den neutralen Ester von wesentlicher 

 Bedeutung, daß die Alkylschwefelsäure al) sohlt rein, d.h. wasser- 

 und schwefelsaure- bzw. salzsäurefrei sei. Die Darstellung derartiger 

 Methylschwefelsäure gelingt durch die Einwirkung von Schwefelsäure- 

 anhydrid in berechneter ISIenge auf den trockenen Alkohol. Neben- 

 zersetzungen beim Arbeiten mit dem unverdünnten Schwefeltrioxyd treten 

 nicht ein. wenn man bei Temperaturen unter 0" arbeitet und das Anhydrid 

 unter starkem Rühren direkt in den Alkohol hineindestilliert, wie es das 

 folgende Beispiel zeigt. 



Darstellung von Diäthylsulfat^): 



/OH /O.C2H5 



SO3 -f aHs.OH >► .S0,< y S0o< 



\O.C2H5 Mj.aH, 



In 10 Teile wasserfreien Äthylalkohol werden unter guter Kühlung 17'40 Teile 

 Schwefelsäure-anhydrid langsam eindestilliert, während beständig gerührt wird. Man 

 leitet die Operation so. daß die Temperatur der Flüssigkeit stets unter 0" bleibt 

 ( — 10 bis — 20"). Schließlich wird im Vakuum destilliert. Ausbeute an Diäthylsulfat : 

 7—8 Teile = ca. 507o der Theorie. 



Nach Blackler ^) läßt sich Dimethylsulfat auch in der Weise darstellen, 

 daß man Dimethyläther in heiße Schwefelsäure einleitet und das Gemisch 

 dann destilliert. 



') Akt.-Gesellsch. f. Anilin-Fabrikation in Berlin , Verfahren zur Darstellung von 

 Schwefelsäurcdimethylester, D. R. P. 113239; P. Friedlünder, Fortschr. d. Teerfarbeu- 

 fabrikation. Bd. 5. S. 930 (Berlin 1901). In der Patentschrift findet sicli eine Literatur- 

 zusammenstellung über Dimethylsulfat usw. 



-) E. Merck, Darmstadt, Verfahren zur Darstellung von Dimethyl- und Diäthyl- 

 sulfat, D.R. P. 133.542; P. Friedländer, Fortschr. d. Teerfarbeufabrikation. Bd. 6. S. 18 

 (Berlin 1904). Auch in dieser Patentschrift ist die ältere Literatur zusammengestellt. 



^) M. B. Blackler, Notiz über die Darstellung von Dimethylsulfat. Chem. News. 

 Vol. 83, p. 303 ; Chem. Zentralbl. 1901, II, S. 269. 



