782 Beziehung zwischen den isotonischen und den Aktivitätskoeffizienten. 



den elektrischen Spannungen die mittlere kinetische Energie der Ionen bei 

 weitem überwiegt. 



Die Beziehungen zwischen den isotonischen Koeffizienten i (nach 

 der van 't Hoff sehen Bezeichnungsweise) und den Aktivitätskoeffi- 

 zienten oc gestalten sich nun folgendermaßen: 



Wir nehmen an, daß eine teilweise Dissoziation bei den wässerigen Lö- 

 sungen der Elektrolyte tatsächlich vorhanden ist, daß jedes ursprüngliche 

 Molekül bei seiner Dissoziation in n Teilmolekeln zerfällt und daß a den 

 Bruchteil der dissoziierten Molekeln bedeutet. Bezeichnet dann N die Anzahl 

 der Molekeln vor der Dissoziation, so repräsentiert N (1 — oc) die Zahl der 

 nicht dissoziierten, Nnu die Zahl der Teilmolekeln in der Lösung, van 't 



TT ..* TT "f • + ; • ^ 1 1 • T, ^ A r ^ Nil — a) + Nna 

 Hoiis Koeiiizient l ist also gleich dem (Quotienten — , 



woraus sich i = l -\- {n — 1) a ergibt. 



Indem man nun von der Arrheniusschen Hypothese ausgeht, daß 

 die molekulare Leitfähigkeit (bei verdünnten Lösungen) dem Bruchteil 

 der aktiven Molekeln, d.h. der Zahl der Ionen proportional ist, und daß bei 

 unbegrenzter Verdünnung alle Molekeln eines Elektrolyten aktiv, d. h. in ihre 

 Ionen gespalten sind, kann man « aus der Leitfähigkeit bestimmen. Denn 

 bezeichnet ^i die molekulare Leitfähigkeit einer Lösung bei einer gegebenen 

 endlichen Verdünnung v und ft^ den Grenzwert, den die molekulare Leit- 

 fähigkeit bei unbegrenzter Verdünnung erreichen würde, so ist bei der bezüg- 

 lichen Verdünnung v 



_ Ji2_ 



und demnach 



Letztere Formel gibt also die Beziehung zwischen der Abweichung der 

 Lösungen der Elektrolyte in bezug auf ihre osmotischen Drucke, Gefrier- 

 punktserniedrigungen usw., von denen der indifferenten Verbindungen in 

 wässeriger Lösung und der elektrischen Leitfähigkeit der Elektrolyte. 



Der Vergleich der experimentell erhaltenen Daten der Gefrierpunkts- 

 erniedrigungen und der Leitfähigkeit zahlreicher Verbindungen hat die Rich- 

 tigkeit dieser aus der Arrheniusschen Hypothese abgeleiteten Beziehung 

 im^ großen und ganzen vollauf bestätigt, wenn auch in einzelnen Fällen (z.B. 

 den Sulfaten vieler zweiwertiger Metalle) diese Beziehung durch verschiedene 

 Komplikationen mehr oder weniger stark verdeckt wird. 



Da die elektrische Leitfähigkeit mit bedeutend größerer Präzision aus- 

 geführt werden kann als eine Gefrierjiunktsbestimmung, namentlich bei sehr 

 verdünnten Lösungen, so gelang es, die Gesetze der Dissoziation der Elektro- 

 lyte in wässeriger Lösung durch Bestimmung ihrer Leitfähigkeit viel gründ- 

 licher zu untersuchen, als dies mit Hilfe der Gefrierpunktserniedrigungen 

 möglich gewesen war. Dabei ergab sich vor allem, das der van 't Hoff sehe 

 Koeffizient « für einen und denselben Elektrolyten selbst in verdünnten 

 Lösungen keine wirkliche Konstante ist, sondern sich mit der Verdün- 

 nung der Lösung ändert, und zwar so, daß wenigstens bei den schlechteren 



