44 Salkowski: Über ein neues Oxydationsverfahren, 



Meine Erwartungen sind in jeder Hinsicht bestätigt worden. Vor- 

 versuche im Reagensglas zeigten, daß eine Lösung von Paranitrotoluol 

 in konzentrierter Schwefelsäure sowohl mit eingestreutem Natrium- 

 dichromat, als mit zugetropfter konzentrierter Lösung desselben sehr 

 energisch, unter Feuererscheinung, reagiert. Es ist dies eine sehr hübsche 

 Erscheinung, die sich auch zur Demonstration eignet. Um allzu heftige 

 Reaktion, sowie die Gefahr der Bildung von Sulfosäure zu vermeiden, 

 wurde außer Schwefelsäure etwas Wasser, sowie eine Lösung von 

 Natriumdichromat angewendet. Dabei wurde so verfahren, daß dem 

 Nitrotoluol etwas Wasser zugesetzt wurde und dann eine größere Menge 

 Schwefelsäure. Durch die Mischungswärme schmilzt das Nitrotoluol und 

 wenn es sich auch nicht vollständig löst, wird es doch sehr leicht oxydiert. 



Nach der obigen Gleichung sind auf 137 Nitrotoluol 268 Natrium- 

 dichromat und 392 Schwefelsäure erforderlich. Schwefelsäure wurde 

 stets im Überschuß, vom Dichromat anfänglich die berechnete Menge, 

 später etwas mehr angewendet. Eine vollständige Oxydation des 

 Nitrotoluols gelingt auch bei erheblichem Überschuß an Dichromat nicht, 

 der Rest desselben muß stets durch Kochen mit Wasser oder besser durch 

 Destillation mit Wasserdampf vertrieben werden. 



Im ersten Versuch wurden 4 g Nitrotoluol, 3 g Wasser und 22 g 

 Schwefelsäure gemischt, dazu allmählich eine Lösung von 8 g Natrium- 

 dichromat in 12 g Wasser zugetropft: unter starker Erhitzung scheidet 

 sich sogleich Paranitrobenzoesäure aus. Dann wurden noch 2 g Dichro- 

 mat und 5 — 6 g Schwefelsäure zugefügt, darauf einige Zeit auf dem 

 Wasserbad erwärmt, was aber nicht mehr viel zu nützen schien, dann 

 Wasser zugesetzt und so lange abdestilliert, bis keine merkliche Menge 

 Nitrotoluol mehr überging. Ausbeute 3,65 g p-Nitrobenzoesäure. 



2. 4 g Nitrotoluol, 3 g Wasser und 27,5 g Schwefelsäure. Dazu 

 Lösung von 12 g Dichromat in 12 g Wasser. Ausbeute 4 g Nitrosäure. 



3. 6,6 g Nitrotoluol, 6,6 g Wasser und 48,5 g Schwefelsäure. Dazu 

 Lösung von 20 g Dichromat in 20 g Wasser. Ausbeute 6,8 g Nitrosäure. 



Gesamtprodukt aus 14,4 g Nitrotoluol 14,45 g p-Nitrobenzoesäure 

 statt berechneter 17,55 g, d. h. 82,3 % der theoretischen Menge. Die 

 erhaltene Säure schmolz ohne weitere Reinigung bei 238°. 



Zur Darstellung empfiehlt sich nach diesen Vorversuchen folgende 

 Vorschrift: 1 T. Nitrotoluol wird mit 1 T. Wasser und 7,3 T. (4 Vol. T.) 

 konz. Schwefelsäure übergössen, eine Lösung von 3 T. Natriumdichromat 

 in 3 T. Wasser allmählich zugesetzt. Drei hiernach ausgeführte Versuche 

 mit 20, 40 und 40 g Nitrotoluol verliefen normal. Da bei diesen größeren 

 Darstellungen die Temperatur recht hoch steigt (bei den kleineren schon 

 auf 130° und mehr), so empfiehlt sich die Vorsicht, die Chromatlösung 

 recht langsam einzutragen (bei der angegebenen Menge in nicht weniger 

 als einer halben Stunde). 



Ich möchte an dieser Stelle auch meine Erfahrungen über die Dar- 

 stellung des Paranitrobenzoesäureesters mitteilen, aus denen hervorgeht, 



