Thiel u. Breuning: Neue Untersuchungen ü. d. Überspannung des Wasserstoffs, 149 



Zur Erklärung des Überspannungsphänomens wird nach N ernst 

 angenommen, daß die Bläschenbildung eine gewisse Konzentration des 

 Wasserstoffs im Elektrodenmetall verlangt, die ihrerseits erst imter um 

 so höheren Drucken (und mithin um so unedleren Potentialen) erreicht 

 wird, je weniger löslich das Gas in dem betreffenden Metall ist. 



Die nachfolgenden Untersuchungen verdanken nun ihre Entstehung 

 der Absicht, einen Beitrag zu dieser Lösungstheorie der Überspannung 

 zu liefern. Es sollte festgestellt werden, wie sich homogene Lösimgen 

 zweier Metalle von möglichst verschiedener Überspannung verhielten, 

 und welcher Zusammenhang insbesondere zwischen der Zusammen- 

 setzung solcher „Lösungsmittelgemische" und der Überspannung bestände. 

 Weiterhin sollte die Messimg der Überspannung zur Erkennimg der Kon- 

 stitution von Legierungen benutzt und ein Versuch gemacht werden, der- 

 artige Messungen als metallographisches Hilfsmittel auszubilden. 



Während der Untersuchung hat sich jedoch bald ihr Ziel verschoben. 

 Es zeigte sich nämlich, daß die bisher angewandten Methoden zur 

 Messung der Überspannung längst nicht so genau und zuverlässig sind, 

 daß quantitative Ergebnisse von Versuchen der angedeuteten Art zu er- 

 warten gewesen wären. Außerdem aber erschien es wünschenswert, 

 gewisse Widersprüche in den Resultaten der bisherigen Überspannungs- 

 messungen aufzuklären und möglichst die Genauigkeit solcher Messungen 

 zu erhöhen. Über diese Versuche und ihre Ergebnisse soll im folgenden 

 in aller Kürze berichtet werden. Alle Einzelheiten müssen für die aus- 

 führliche Mitteilung an anderer Stelle^) vorbehalten bleiben. 



Das bisher vorliegende Material über Überspannungswerte ist recht 

 widerspruchsvoll. Auf der einen Seite stehen die Ergebnisse der Arbeiten 

 von Caspari*) und von E. Mülle r,') auf der andern die von C o e h n 

 (und Dann enb er g].*) Jene wurden nach der zuerst von Caspari 

 in größerem Umfange benutzten Bläschenmethode erhalten, diese nach 

 der Methode der Aufnahme von Stromspannungskurven {Knickmethode). 

 Die Abweichungen zwischen den beiden verschiedenen Reihen sind er- 

 heblich, zum Teil sogar sehr groß (beim Palladium nicht weniger als 

 0,72 Volt!); aber auch bei Anwendung derselben Methode treten bedeu- 

 tende Differenzen auf — die größte wiederum beim Palladium, für das 

 Müller eine um 0,22 Volt kleinere Überspannung fand als Caspari. 

 C o e h n erklärt die Unterschiede zwischen seinen Werten und denen 

 von Caspari durch eine Verschiedenheit der Fragestellung, die bei 

 der Bläschenmethode laute: bei welchem Potential bildet sich die erste 

 Wasserstoffblase?, bei der Knickmethode dagegen: bei welchem Potential 

 scheidet sich Wasserstoff als Legierung mit dem Elektrodenmetall ab? 



*) Dissertation von E. Breuning. 

 ') Z. f. Physik. Chem., 30, 89 (1899), 

 ») Z. f. anorg. Chem., 26, 1 (1901), 

 •) Z. f. Physik. Chem,, 38, 609 (1901). 



