150 Thiel u, Breuning: Neue Untersuchungen ü. d, Überspannung des Wasserstoffs. 



Daß im Falle merklicher Löslichkeit im Metall der Wasserstoff nach dem 

 zweiten Verfahren, entsprechend seiner Beobachtung, eine niedere Über- 

 spannung zeige, als nach dem ersten, findet C o e h n darum durchaus 

 begreiflich. Unserer Ansicht nach läßt sich die Frage, bei welchem Po- 

 tentiale die Bildung einer Wasserstofflegierung erfolgt, in dieser All- 

 gemeinheit nicht eindeutig beantworten. Einem bestimmten Potentiale 

 kann für ein bestimmtes Metall nur eine Legierung von bestimmter 

 Wasserstoffkonzentration entsprechen, und letzterer wieder eine be- 

 stimmte Wasserstoffkonzentration in der wässerigen Grenzschicht. Man 

 wird jedoch die Möglichkeit der Entstehung von Wasserstofflcgierungen 

 jeder beliebigen Konzentration und darum auch bei allen möglichen Po- 

 tentialen zugeben müssen. Fixiert man aber weiterhin den Druck, unter 

 dem das Metall mit Wasserstoff gesättigt sein soll, so kommt man aller- 

 dings zu einer eindeutigen Definition der Konzentration, genau so, wie die 

 Konzentration der Lösung eines Gases in einer Flüssigkeit durch den 

 Partialdruck des Gases beim Gleichgewichte festgelegt ist. Eine prin- 

 zipielle Verschiedenheit zwischen metallischen Gaslösungen, die mit Gas 

 von niederem Drucke in Gleichgewicht stehen, und solchen, die für das- 

 selbe Gas von höherem Druck gesättigt sind, ist nicht einzusehen. Etwas 

 Neues tritt erst hinzu, wenn mit der Bildung von Gasblasen gewisser- 

 maßen ein Ventil geöffnet wird. Dann bietet sich für den Abfluß des 

 Wasserstoffs neben den schon im Reststromgebiet vorhandenen Wegen 

 der Auflösung, Diffusion und Konvektion im Elektrolyten, der Auflösung 

 und Diffusion im Metall und der Depolarisation ein neuer von ungleich 

 größerem Fassungsvermögen, Darauf wird ja auch in bekannter Weise 

 das Verhalten der Stromspannungskurve in dem fraglichen Gebiete zu- 

 rückgeführt. Daß für diese Ventilöffnung zunächst eine bestimmte, bei 

 allen Metallen gleiche Konzentration des Gases im Metall und infolge der 

 verschiedenen Löslichkeit des Wasserstoffs in den verschiedenen Metallen 

 verschiedene Drucke und daher auch verschiedene Potentiale erforderlich 

 sein sollen, ist ja der Kern der N e r n s t sehen Theorie der Überspan- 

 nung, Verzichtet man auf eine Fixierung der Konzentration z. B, auf den 

 zur Bläschenbildung (nach N e r n s t) erforderlichen, bei allen Metallen 

 gleichen Wert, so mißt man beim „Entladungspotential" nicht ein Gleich- 

 gewicht, sondern gewisse Bedingungen eines Zeitphänomens, etwa die zu 

 einem bestimmten Gasdrucke gehörende Geschwindigkeit der Auflösung 

 des Wasserstoffs im Metall, Die erhaltenen Werte stehen mithin in engem 

 Zusammenhange mit der Beladungszeit und sind nur unter Innehaltung 

 der gleichen Zeit reproduzierbar. In der Tat gibt auch C o e h n an, daß 

 in seinen Versuchen immer genau eine Minute lang auf das jeweilige Po- 

 tential aufgeladen wurde. Man kann unter den angedeuteten Verhält- 

 nissen gewiß zu einer Messung des relativen Lösungsvermögens von Me- 

 tallen für Wasserstoff kommen. Bei geringen Löslichkeiten wird unter 

 Umständen schon während kurzer Beladung Sättigung eintreten, so daß 

 der Knick in der Stromspannungskurve auch hier der Abscheidung von 



