Thiel u. Breuning: Neue Untersuchungen ü. d. Überspannung des Wasserstoffs. 151 



Gasblasen entsprechen kann. Bei großer Löslichkeit wird man erheblich 

 tiefere Potentialwerte finden können. In der Tat liegt ein solcher Fall 

 offenbar beim Palladium vor, bei dem die „Legierungsbildung" nach 

 C o e h n bereits bei einem gegen die Wasserstoffelektrode um 0,26 Volt 

 edleren Potentiale einsetzt. Auch bei den übrigen untersuchten Metallen 

 liegen die Werte nach der Knickmethode fast durchweg unterhalb der 

 nach der Bläschenmethode gefundenen Überspannungswertc, was so zu 

 verstehen ist, daß das Knickverfahren empfindlicher ist als das Verfahren 

 der Beobachtung der ersten Blase, Bei letzterem spricht ja die Notwen- 

 digkeit mit, daß die Blase zu einer gewissen Größe anwachsen muß, um 

 sichtbar zu werden. Daher wird bei rascher Beobachtung nach dec 

 Bläschenmethode ebenfalls ein Zeitphänomen gemessen. Darauf ist auch 

 schon von anderer Seite ^) hingewiesen worden. So erklärt sich der bei 

 letzterer Methode unverkennbare Einfluß individueller Verhältnisse und 

 damit die recht große Verschiedenheit der Resultate verschiedener 

 Forscher. 



Einer kurzen Diskussion bedarf noch die Frage, welche Bedeutung 

 die zur Blasenbildung erforderliche mechanische Arbeit für die beiden 

 Methoden besitzt. Hier ist zunächst festzustellen, daß auch beim Knick- 

 verfahren die Blasenbildungsarbeit mitgemessen wird, falls man genügend 

 langsam arbeitet, d, h. wirkliche Gleichgewichte sich einstellen läßt; denn 

 unter diesen Umständen kann ja die Richtungsänderung der Stromspan- 

 nungskurve auch hier erst dann eintreten, wenn die Blasenbildung den 

 prinzipiell neuen Weg zur Fortschaffung des Wasserstoffs öffnet. Man 

 kommt also zu dem Schlüsse, daß beide Methoden, wenn Zeiteinflüsse 

 ausgeschaltet werden, dieselben Werte liefern müssen. Weiterhin ent- 

 steht die Frage, welcher Überspannungswert auf jeden Fall infolge 

 der Arbeit der Bläschenbildung auftreten muß. Eine einfache Überlegung 

 zeigt, daß dieser von der Bläschengröße abhängt. Für Bläschen von 

 0,1 mm Durchmesser berechnet sich die der Blasenbildungsarbeit ent- 

 sprechende Überspannung — wir wollen sie ,, absolute Überspannung" 

 nennen — zu knapp 0,0003 Volt; sie ist bei anderen Bläschengrößen dem 

 Durchmesser umgekehrt proportional. Dabei ist allerdings angenommen, 

 daß während des ganzen Blasenwachstums die Oberflächenspannung kon- 

 stant bleibt, was wenigstens für das Gebiet sehr kleiner Gebilde sicher 

 nicht zutrifft. Es ist also die Änderung der Oberflächenspannung mit der 

 Krümmung nicht berücksichtigt, ebenso auf die Möglichkeit von Über- 

 sättigungen keine Rücksicht genommen. Beides spielt aber bei unserem 

 Phänomen eine wichtige Rolle, imd wenn unter bestimmten Bedingungen 

 auch die absolute Überspannung praktisch gleich Null gefunden wurde, 

 wovon weiter unten noch die Rede sein wird, so beweist das, daß in sol- 

 chen Fällen relativ große Gaskeime in Wirksamkeit treten. 



^) W. O s t w a 1 d, Z. f. Elektrochem. 6, 39 (1899), E. M ü 1 1 er, Z. f. anorg. Chem. 

 26, 62 (1901). 



