152 Thiel u, Breuning: Neue Untersuchungen ü. d, Überspannung des Wasserstoffs, 



Wir standen nun vor der Entscheidung, welche der beiden Methoden 

 verbessert und verfeinert werden sollte. Die Bläschenmethode erschien 

 wegen der mannigfachen subjektiven Momente bedenklich; die Knick- 

 methode konnte dagegen wegen ihrer relativ geringen Empfindlichkeit 

 kaum in Frage kommen, weil scharfe Knicke nur bei der Änderung des 

 Potentials in relativ großen Sprüngen auftreten. Eine eingehende, sehr 

 zeitraubende und mühsame Prüfung führte schließlich zu der Erkenntnis, 

 daß die Bläschenmethode sehr entwickelungsfähig ist, und daß sich ins- 

 besondere die so bedenklich scheinende Willkür fast allenthalben prak- 

 tisch vollkommen beseitigen läßt, wenn man die Versuchsanordnung 

 zweckentsprechend wählt. 



Es wurde gefunden, daß die nach der Bläschenmethode bisher er- 

 haltenen Werte mit einer Reihe von Vcrsuchsfehlern behaftet sind, die 

 sich sehr gut vermeiden lassen. Hierzu gehört in erster Linie die Über- 

 sättigung, die manche Werte von C a s p a r i entstellt haben muß. Er 

 arbeitete aus Furcht vor der Nachentwickelung, die bei fallendem Poten- 

 tial auftritt, grundsätzlich mit steigendem Potential. Dabei entstehen nun 

 selbst unter den günstigsten Bedingungen — wie z. B. am Platinschwarz 

 — bei einigermaßen raschem Arbeiten leicht Übersättigungen, die eine 

 Überspannung von bis zu einem halben Centivolt hervorrufen. Noch viel 

 größere Fehler müssen an blanken Oberflächen auftreten, wie sie C a s - 

 pari in den meisten Fällen anwandte. Hier spielen ja auch die Ober- 

 flächenphänomene eine viel entscheidendere Rolle, ist das Ergebnis den 

 Zufälligkeiten, die mit dem Fehlen oder Vorhandensein von Keimwirkun- 

 gen verbunden sind, in hohem Grade ausgesetzt. Wir haben daher grund- 

 sätzlich Kathoden mit möglichst starker Oberflächenentwickelung, d. h. 

 im Zustande größter Rauhheit bezw. Schwammigkeit, verwendet und da- 

 mit ausgezeichnete Erfolge gehabt. Es kam uns auch im wesentlichen auf 

 die Abhängigkeit der Überspannung von der chemischen Natur des Ka- 

 thodenmetalls an, während wir den Einfluß der Oberflächenbeschaffenheit 

 erst in zweiter Linie studierten. Ferner haben wir prinzipiell mit fallen- 

 den Potentialen gearbeitet, wodurch wir Übersättigungen praktisch voll- 

 kommen ausschließen konnten. Natürlich haben wir uns davon überzeugt, 

 daß sich bei der Umkehrung des Versuches in der Richtung des steigen- 

 den Potentials, jedoch unter Vermeidung der Übersättigung, die Erschei- 

 nungen reproduzieren ließen. Wir haben es demnach mit wahren Gleich- 

 gewichten zu tun gehabt. Die von C a s p a r i gefürchtete Nachentwicke- 

 lung ist zwar vorhanden, hört aber in der Regel so rasch und unverkenn- 

 bar auf, daß daraus nicht die geringste Störung entstand. Voraussetzung 

 ist selbstverständlich, daß man abwartet, bis sich das Gleichgewicht tat- 

 sächlich eingestellt hat. Selbst beim Palladium, das wegen seines großen 

 Lösungsvermögens die längste Nachentwickelung gibt, läßt sich der ge- 

 nannte Zustand immer mit Sicherheit erreichen. Man muß nur ein wenig 

 von der sprichwörtlichen Geduld des Chemikers anwenden, ein Hilfsmit- 

 tel, das auch sonst bei physikochemischen Untersuchungen schon recht 



