Thiel u. Breuning: Neue Untersuchungen ü. d. Überspannung des Wasserstoffs. 153 



gute Dienste geleistet hat. Ebenso angebracht ist das geduldige Abwarten 

 bei der Beobachtung der eigentlichen Blasenentwickelung, Bei kleineren 

 Werten der arbeitenden Spannung kann ein einziges Bläschen zu seiner 

 Entstehung Minuten gebrauchen. Zu rasches Arbeiten ist also auch von 

 diesem Gesichtspunkte aus als Fehlerquelle zu betrachten. Erschwert 

 wird die Beobachtung in der bisher üblichen Anordnung auch durch die 

 Stellung der Kathode, Will man die Methode genauer machen, so muß 

 man vor allen Dingen die Kathode so einbauen, daß ihre Spitze nach oben 

 zeigt. Dann müssen alle Blasen, die sich loslösen, beim Aufsteigen das 

 oberhalb der Spitze liegende freie Gesichtsfeld passieren und können sich 

 nicht hinter der Kathode oder der Zuleitung zu ihr verkriechen. Wo das 

 unbewaffnete Auge zur Erkennung sehr kleiner Blasen nicht mehr aus- 

 reicht, ist eine Vergrößerung am Platze, und wir hätten zweifellos ohne 

 die von uns benutzte Lupenbeobachtung die tatsächlich erreichte Ge- 

 nauigkeit nicht erzielen können. Eine sehr schwerwiegende Fehlerquelle 

 liegt endlich in der ganzen Art der Versuchsanordnung begründet, wenn 

 man sich des bisher ausschließlich benutzten Verfahrens der elektro- 

 lytischen Abscheidung des Wasserstoffs bedient. Auch wenn man Ano- 

 denraum und Kathodenraum nur durch eine ziemlich lange Kapillare mit- 

 einander kommunizieren läßt, ist doch die Vermischung der Anoden- und 

 Kathodenflüssigkeit nicht völlig ausgeschlossen. Der Zutritt von nur we- 

 nig Wasserstofflösung zur Anode verändert aber deren Potential schon 

 sehr merklich. Derartige Änderungen bedingen ein ganz unkontrollier- 

 bares Schwanken auch des Kathodenpotentials, wenn man auf eine be- 

 stimmte Badspannung eingestellt hatte. Sie erklären die große Unbe- 

 ständigkeit und häufig sehr mangelhafte Reproduzierbarkeit der Katho- 

 denpotentiale, die wir bei unseren ersten Versuchen, die Bläschenmethode 

 weiter auszubauen, als lästige, den Erfolg unserer Bemühungen geradezu 

 in Frage stellende Komplikation empfanden. Umgekehrt kann natürlich 

 gelegentlich auch Sauerstofflösung in den Kathodenraum gelangen; doch 

 sind davon bei der relativ recht großen Unempfindlichkeit der Wasser- 

 stoffelektrode keine so wesentlichen Störungen zu befürchten. Wir haben 

 die mit der Entwickelung von Wasserstoff durch Elektrolyse verknüpften 

 Unzuträglichkeiten dadurch vermieden, daß wir auf die Elektrolyse über- 

 haupt verzichteten und die Abscheidung des Wasserstoffs mit Hilfe einer 

 unedleren Elektrode (amalgamiertes Zink) durchführten. Wir haben da- 

 her vorläufig nur solche Metalle berücksichtigt, an denen die Überspan- 

 nung unterhalb des Potentials der Zinkelektrode liegt. Die Ausdehnung 

 auf die wenigen übrigen Fälle könnte dann mit Hilfe einer Zusatzbeladung 

 durch Elektrolyse erfolgen. Die Löslichkeit der Anode würde auch dann 

 das Auftreten freien Sauerstoffs verhindern. Unsere bisherige Anordnung 

 bietet jedenfalls den denkbar größten Schutz gegen Störungen, Die Me- 

 thode ist der von Hittorf ^) zur anodischen Beladung passivierbarer 



«) Z. f. physik. Chem,, 30, 490 (1899). 



