158 Thiel u. Breuning: Neue Untersuchungen ü. d, Überspannung des Wasserstoffs. 



nicht konstant zu erhalten. Sic war bald praktisch gleich Null, stieg 

 aber häufig in einem folgenden Versuche trotz anscheinend ganz gleicher 

 Behandlung der Elektrode beträchtlich an, manchmal bis auf fast 6 Milli- 

 volt. Wir konnten feststellen, daß an dieser Erscheinung der Bleigehalt 

 des Platinschwarz schuld war. Denn als wir zum Platinieren ganz reines 

 Platinchlorid verwandten, verschwand die Inkonstanz sofort, und wir 

 fanden den in der Tabelle mitgeteilten, von Null höchstens um 0,0001 Volt 

 verschiedenen, vortrefflich reproduzierbaren Überspannungswert, 



Weiterhin wurde untersucht, ob das Eindringen von Zinksalz in das 

 Gefäß Gg nicht Störungen hervorrufen konnte. Bei sehr langer Versuchs- 

 dauer ist ja eine Diffusion von Zinksulfat durch die Watteschicht zwischen 

 Gj und G2 immerhin möglich, und die Bildung einer allerdings wohl nur 

 äußerst verdünnten Legierung von Zink mit dem Elektrodenmetall denk- 

 bar, namentlich bei etwas höheren Überspannungswerten. Bei der 

 Empfindlichkeit des Phänomens gegen kleine Verunreinigungen hätte das 

 aber verhängnisvoll werden können. Es zeigte sich nun aber, daß bei 

 Füllung des ganzen Rohres Gg mit einer für Zinksulfat 0,01 m-n Schwefel- 

 säure sich keine mit Sicherheit nachweisbare Erhöhung der Überspannung 

 ergab. Gelegentlich wurde ein Wert von einigen Zehntelmillivolt ge- 

 funden, niemals aber mehr als 0,0005 Volt. So ist denn von spurenweise 

 herandiffundierendem Zinksalz kein erkennbarer Fehler zu befürchten. 

 In der Tat wurde auch keine Abhängigkeit der Resultate von kürzerer 

 oder längerer Gesamtversuchsdauer nachgewiesen. 



Sehr merkwürdige Erscheinungen wurden beobachtet bei Versuchen, 

 die Blasenbildungsarbeit durch oberflächenaktive Zusätze zu beeinflussen. 

 Es ist anzunehmen, daß eine Veränderung der Oberflächenspannung auch 

 die absolute Überspannung ändert. Eine Rechnung führt zu dem Schlüsse, 

 daß die Verminderung der Oberflächenspannung eine Erniedrigung der 

 absoluten Überspannung im Gefolge haben müßte. Wir haben in der Tat 

 einen merklichen Einfluß oberflächenaktiver Substanzen gefunden. 

 Jedoch liegt er gerade in entgegengesetzter Richtung, als erwartet, indem 

 die Überspannung durch bathotone Substanzen erhöht wird. Worauf das 

 beruht, wie also dieser Widerspruch zu lösen ist, können wir noch nicht 

 mit Sicherheit sagen. Es besteht vermutlich ein Zusammenhang mit der 

 beobachteten enormen Verringerung der Blasengröße, die bei Gegenwart 

 von Stoffen der genannten Art in ganz auffälliger Weise in Erscheinung 

 tritt. Um einige Ergebnisse dieser Art zu nennen, sei hier nur mitgeteilt, 

 daß in einer für Buttersäure 1 n Schwefelsäure an platiniertem Platin 

 eine Überspannung von 0,0003 bis 0,0006 Volt, in mit Heptylsäure ge- 

 sättigter Schwefelsäure eine solche von 0,016 bis 0,017 Volt gefunden 

 wurde. Sättigung mit Äther erhöhte den Wert für blankes Platin auf 

 0,097 bis 0,099 Volt, die Gegenwart von Buttersäure (In) auf 0,173 bis 

 0,176 Volt. In letzterer Lösung wurde auch an Gold gemessen; der Wert 

 betrug 0,025 bis 0,027 Volt gegen 0,0165 in reiner Schwefelsäure. Die 

 Versuche in dieser Richtung sind noch nicht abgeschlossen. 



