502 Phj^ikalische und chemische Prüfverfahren 



wenn x den Wert der Polysulfidtitration und y den der Thiosulfattitration vorstellt. 1 ccm 

 n/20 Jodlösung = 0,0032 g Schwefel. Liegt der endgültige Wert unter 35 ccm (Vol. der 

 Natriumsulfitlösung), so ist damit Gewähr geboten, daß der notwendige Überschuß an 

 Natriumsulfit vorhanden war. 



Die Association of Official Agricultural Chemists in USA. benutzt folgende Methoden i) : 



a) Der Polysulfidschwefel wird durch Versetzen der verdünnten Brühe (1 : 50) mit Zink- 

 chloridlösung (siehe Fußnote S. 601) in geringem Überschuß in der Kälte ausgefällt, abfiltriert 

 und nach zweimaligem Waschen mit Wasser in dem ursprünglichen Reaktionsgefäß mit 

 dem Filter, das etwas zerkleinert wird, mit Wasser überschichtet und mit 3 g Natrium- 

 superoxyd versetzt. Auf dem Wasserbad erwärmt man, bis der Schwefel, nötigenfalls unter 

 Zugabe von mehr Natriumsuperoxyd, vollständig oxydiert ist. Nach Zugabe von Salzsäure 

 im Überschuß wird filtriert und im Filtrat die Schwefelsäure als BaS04 bestimmt. 



b) Thiosulfatschwefel. SO ccm der 4% igen Schwefelkalkbrühe werden zu 50 ccm Wasser 

 in einen 200-ccm-Meßkolben gegeben, es wird ammoniakalische Zinkchloridlösung in geringem 

 Überschuß zugefügt und aufgefüllt. Nach dem Umschütteln und Filtrieren werden 100 ccm 

 Filtrat mit wenigen Tropfen Methylorange oder Methylrot versetzt und genau mit n/10 HCl 

 neutralisiert. Die neutrale Lösung wird mit n/20 Jodlösung (Indikator Stärkelösung) titriert. 

 1 ccm n/20 Jod = 0,0032 g Schwefel. 



c) Bestimmung des Gesamtschwefels, bei der ein etwaiger Gehalt der Brühen an Silikaten 

 berücksichtigt wird. Zu einer Lösung von 2 — 3 g Natriumsuperoxyd in 50 ccm kaltem Wasser 

 werden 10 ccm verdünnte Brühe (1 : 25) gegeben. Die Flüssigkeit wird auf einem Wasserbad 

 bei öfterem Umrühren bis zum Verschwinden der gelben Färbung erhitzt, mit verdünnter 

 Salzsäure angesäuert, zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit verdünnter Salz- 

 säure behandelt. Nach dem Verdünnen wird die Flüssigkeit aufgekocht und filtriert. Die 

 Schwefelsäure bestimmt man wie üblich als Bariumsulfat. 



Für die Bestimmung des Gesamtschwefels der Schwefelkalkbrühen kann auch die von 

 Järvinen*) für die Untersuchung von Schwefelpulver angegebene Methode dienen: 5 ccm 

 der auf das zehnfache Volumen verdünnten Brühe werden in einen 300 — 400 ccm Erlen- 

 meyerkolben mit 20 ccm Wasser und darauf mit 2 ccm Brom versetzt. Nach öfterem Um- 

 schütteln werden 5 ccm Äther hinzugefügt ; nach viertelstündigem Stehenlassen bei wieder- 

 holtem Umschütteln wird die Flüssigkeit auf einem Wasserbad bis zur vollständigen Ent- 

 färbung erwärmt. Hierauf wird auf ungefähr 200 ccm verdünnt, mit Salzsäure angesäuert 

 und die gebildete Schwefelsäure wie üblich als Bariumsulfat bestimmt. 



Den Kalk in Schwefelkalkbrühen bestimmt man, indem man zu 25 ccm der auf das Zehn- 

 fache verdünnten Brühe 10 ccm Salzsäure (spez. Gew. 1,19) gibt. Die Flüssigkeit wird zur 

 Trockne eingedampft und der Rückstand mit Wasser und etwas Salzsäure bis zur Lösung 

 des Kalziumchlorids erwärmt. Man filtriert Schwefel und etwa vorhandene Silikate ab und 

 bestimmt in dem Filtrat den Kalk als Kalziumoxalat. 



Schulek^) beschreibt ein Verfahren, das die Überführbarkeit des Polysulfidschwefels in 

 Alkali- bzw. Erdalkalithiozyanate vermittels Alkalizyanid benutzt. Sulfid und Überschuß 

 an Alkalizyanid werden durch Kochen der mit Borsäure versetzten Lösung zersetzt. Bei 

 Gegenwart von nicht zu viel Borsäure erleiden dabei Thiozyanat und Thiosulfat keine Ver- 

 änderung. Von der Borsäure muß andererseits doppelt soviel genommen werden, als zur 

 Bildung von Alkali- bzw. Erdalkalitetraborat nötig ist. Ein mäßiger Überschuß von Alkali- 

 zyanid genügt. Die Methode hat den Vorteil der direkten Bestimmbarkeit des Polysulfid- 

 schwefels ohne weitere Nebenbestimmung von Thiosulfatschwefel. Eine Lösung von 1 g 

 Borsäure in 50 — 6o ccm Wasser wird unter Zugabe von Bimssteinpulver zur Vermeidung des 

 Siedeverzuges zwecks Vertreibung von Luft 1 — 2 Min. lang gekocht, unmittelbar darauf 

 mit 0,5 — 2,0 ccm einer lo%igen KCN-Lösung (dem zu bestimmenden Polysulfidschwefel 

 entsprechend) und sodann mit 1 — 5 ccm verdünnter Polysulfidlösung, die nicht mehr als 

 0,20 g etwa 12 — 14% Polysulfid enthaltende Brühe aufweisen sollen, versetzt. Die klare, 

 farblose oder gelbliche, beim Kochen bald farblos werdende Flüssigkeit hält man 10 Min. 



1) J. Ass. Off. Agr. Chem. 3, 1920, 353- 



*) Järvinen, K. K., Ztschr. f. analyt. Chem. 63, 1923, 378. 



») Schul ek, E., Ztschr, f. analyt. Chem. 65, 1925, 352. 



