926 Gustav E milden und Ernst Schmitz. 



in der praktischen Harnanalyse wohl nur wenig Anwendung findet, und 

 die ebenfalls einigermaßen zeitraubende Darstellung und Analyse des Silbei-- 

 salzes weniger in Betracht^ als die Überführung der ß-Oxybuttersäure in 

 a-Crotonsäure nach der oben angegebenen Reaktionsgleichung. 



Bisweilen wird diese Darstellung der Crotonsäure direkt am Harn, 

 eventuell nach vorheriger Einengung, ausgeführt, indem der Harn mit dem 

 gleichen Volumen konzentrierter Schwefelsäure versetzt und der Destillation 

 unterworfen wird. 



Es ist zweckmäßig, hierbei das Volumen des Harnschwefelsäurege- 

 misches durch dauerndes Zutropfenlassen von Wasser aus einem Tropf- 

 trichter einigermaßen konstant zu halten. 



Aus den ersten Anteilen des Destillates scheidet sich bei genügender 

 Abkühlung unter Umständen direkt die sehr charakteristisch riechende 

 a-Crotonsäure ab. Stets ist sie sehr leicht zur Kristallisation zu bringen, 

 wenn man das gewonnene Destillat mehrmals ausäthert — gewöhnlich 

 bleiben nach etwa viermaliger Ausätherung nur sehr geringe Mengen der 

 Säure in der wässerigen Lösung zurück — und den Äther der spontanen 

 Verdunstung überläßt. 



Die hierbei sich abscheidenden Kristalle haben bisweilen schon nach 

 dem einfachen Abpressen auf dem Tonteller den richtigen Schmelzpunkt 

 von 71—72°. Die Reinigung der Crotonsäure erfolgt nach unseren Er- 

 fahrungen sehr zweckmäßig in der Art, daß man die Substanz in Äther 

 löst, die Hauptmasse des Äthers durch Erwärmen verjagt und die so ge- 

 wonnene P'lüssigkeit mit Petroläther fällt. Auf diese Weise können nament- 

 hch geringe Mengen flüchtiger Fettsäuren und ebenso auch verunreinigende 

 Benzoesäure leicht beseitigt werden. Die bei der Destillation von Harn oder 

 Harnätherextrakt aus Hippursäure frei gewordene Benzoesäure ist ebenso 

 wie die Crotonsäure mit Wasserdämpfen leicht flüchtig und kristallisiert 

 fast noch leichter als die Crotonsäure. 



Nie darf man daher versäumen, den Schmelzpunkt der bei der Destil- 

 lation erhaltenen Kiistalle zu bestimmen. (Schmelzpunkt der Benzoesäure 

 121°, also nahezu 50'^ höher als der der x-Crotonsäure.) 



h) Durch Überführung in Acetessigsäure. 



Wie bereits erwähnt, entsteht bei der Oxydation von [5i-0xybutter- 

 säui^e mit Wasserstoffsuperoxyd und Ferrosulfat Acetessigsäure. Die Acet- 

 essigsäure kann leicht mittelst der Eisenchloridreaktion nachgewiesen 

 werden. 



Black ' ) dampft 5 — 20 cm» des zu untersuchenden Harns auf dem Wasser- 

 bade bei gelinder Wärme auf Vg bis 1/4 des Ausgangsvolumens ein. Hierbei 

 wird von vornherein etwa vorhandene Acetessigsäure zerstört. 



*) Black, The detection and quantitative dotermination of ß-oxybutyric acid in 

 the urine. The Journal of Biological Chemistry. Vol. 5. p. 207 (1908 09). 



