518 L- Michaelis. 



Einstellung eines konstanten Potentials ungebührlich lange Zeit braucht, 

 also etwa mehr als eine Stunde. 



Zum Gebrauch füllt man die Elektrode zunächst mit der zu unter- 

 suchenden Lösung, ohne eine Luftblase in dem Elektrodenschenkel zu 

 lassen. Dann fülle man diesen mit Wasserstoffgas. Dieses wird entweder 

 in einem elektrolytischen Wasserstoffentwickler oder im Kippschen Ap- 

 parat entwickelt. Man wasche den H.j mit Kaliumperm anganatlösung zur 

 Oxydation oxydabler Gase und mit gesättigter HgCL-Lösung zur Ent- 

 fernung des Arsens. Der Wasserstoff muß natürlich absolut frei von 

 Luft sein. Man lasse den Wasserstoff längere Zeit durch ein kapillar-aus- 

 gezogenes Glasrohr strömen, führe dies Avährend des Durchströmens in 

 den offenen Schenkel des Elektrodengefäßes, schUeße dann mit einem 

 Quetschhahn den Hg-Strom und führe die Glaskapillare so tief ein, daß 

 der dann zuzuleitende Wasserstoff in dem kürzeren Schenkel des Elek- 

 trodengefäßes aufsteigt. Man lasse langsam soviel Wasserstoffgasblasen hin- 

 zu, bis die Platinelektrode nur mit der äußersten Spitze noch in die Flüs- 

 sigkeit taucht. 



Der Umstand, daß die Platinelektrode sich erst allmählich mit Hs-Gas 

 sättigt, hat zur Folge, daß die E M K nicht sofort nach Ansetzung der Gas- 

 kette den definitiven richtigen Wert hat. Lst die Vergleichselektrode die 

 Kalomelelektrode, so wird die EMK der Kette im Laufe der Zeit zunächst 

 stets zunehmen, bis schließlich die Konstanz erreicht ist. Man mache gleich 

 nach Ansetzung der Kette eine Messung der EMK, wiederhole diese etwa 

 alle 10 Minuten und betrachte den Wert nicht eher als den definitiven, bis 

 sich in drei aufeinanderfolgenden Ablesungen im Zwischenraum von 10 Mi- 

 nuten absolut keine Änderung der EMK mehr zeigt. 



Die Angaben in den Büchern, man solle die Elektrode zu einem 

 Drittel ihrer Länge eintauchen lassen, sind ganz unzweck- 

 mäßig. Die Einstellung des richtigen Potentials geschieht viel 

 schneller, wenn die Elektrode nur noch knapp eintaucht. 



Bei eiweißhaltigen Flüssigkeiten, in denen der H, in Blasen stehen 

 bleibt, lasse man so viel H, hinein, daß die Elektrode nicht mehr ganz 

 eintaucht. Die kapillare Stromleitung an den Wänden der Wasserstoff- 

 bläschen ist hinreichend. 



Die Ursache dieser Erscheinung scheint mir folgende zu sein: 

 Potentialbestimmend kann nur der eintauchende Teil der Elektrode sein. 

 Der definitive Wert des Potentials wird erreicht, sobald dieser eintauchende 

 Teil der Elektrode mit Wasserstoffgas gesättigt ist. Der Wasserstoff ge- 

 langt aber in diesen Teil der Elektrode nicht direkt aus dem Gasraum, 

 mit dem er ja nicht in offenem Austausch steht, sondern durch Diffusion aus 

 dem aus der Flüssigkeit herausragenden Teil der Platinelektrode. Der 

 Diffusionsweg des 'absorbierten Wasserstoffes aus dem überstehenden in 

 den eintauchenden Teil des Platins ist aber um so kürzer, je kürzer der 

 eintauchende Teil ist. Daher wird sich eine nur knapp eintauchende Elek- 

 trode schneller mit Ho sättigen als eine tief eintauchende. 



