Allgemeine chemische Methoden. 



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Diese Reaktion, deren Endresultat also darin besteht, daü Wasser- 

 stoff und Sauerstoff in den reagierenden Substanzen ihre Plätze wechseln, 

 ist allgemeiner Anwendinig fähig. Z. B. gelang es F. Sachs und li. Kenipf^), 

 auf diesem Wege den 2.4-l)initrobenzaldehyd zum ersten Male darzustellen 

 (aus 2.4-I)initrotoluol und p-Xitroso-dimethylanilin oder p-Xitroso-diäthyl- 

 anilin ) : 



NO. 



CH3 



NO., 



NOo 



CHO 



NOo 



L)ie Hydropyridinderivate lassen sich in guter Ausbeute mit gasför- 

 iniger salpetriger Säure oxydieren (dehydrieren). 



Darstellung von Kollidin-dikarbonsäure-äthylester.^) 

 CH3 CH3 



-CH. 



CHßOOC.C 



CH3 . C 



\ 



.c 



C.COOCoH, 



C.CH. 



CH.OOC.C 



\ 



C . COOCH, 



CH. . C C . CH, 



N 

 H 



-N 



/ 



Man übergießt den Hydrokollidin-dikarbonsäureester mit der annähernd gleichen 

 Gewichtsmenge Alkohol und leitet in das durch Wasser gekühlte Gemisch salpetrige 

 Säure so lange ein, bis sich eine Probe desselben in verdünnter Salzsäure klar auflöst. 

 Der Prozeß verläuft unter so starker Wärmeentwicklung, daß auch die anfangs vom 

 Alkohol nicht gelöste Substanz allmählich von ihm aufgenommen wird. Nach vollendeter 

 Oxydation wird der etwa vorhandene überschüssige Alkohol durch Erwärmen auf dem 

 Wasserbade vei-jagt und eine verdünnte Lösung von Natriumkarbonat bis zur stark alkali- 

 schen Reaktion zugegeben. Der Kollidin-dikarbonsäureester wird dadurch als dunkel- 

 gelbe, schwere Ölschicht abgeschieden; über Kaliumkarbonat getrocknet geht er bei 

 308—310° über. 



Die Oxydation von Isoborneol (oder Dorneol) zu Kampfer (vgl. S. 706 

 und S. 711) gelingt auch mit salpetriger Säure, ^j Man leitet Stickstoff- 

 trioxyd ein, bis alles verflüssigt ist und die Lösung grünl)lau aussieht. 

 Die Temperatur darf nicht über 70'' steigen. Man gießt dann in Wasser, 

 wobei sich der Kampfer abscheidet. Ausbeute : 95 Vo der Theorie. 



M F. Sachs und B. Kempf, Über eine neue Darstellungsweise von Nitrobenz- 

 aldehyden. Ber. d. Deutscli. ehem. Ges. Bd. 35, S. 1224 (P.)02); F. Sachs und B. Kcnipf, 

 Über 'den 2.-4-Dinitrobenzaldehyd (IL Mitteilung), ebenda, Bd. 35, S. 2704 (1902). 



-) A. Hantzsch, Synthese pyridinartiger Verbindungen aus Acetessigester und Alde- 

 hydammoniak. Liehif/s Annalen d. Chem. u. Pharm. Bd. 215, S. 21 (1882). 



^) C. F. Böhrinyer d'- Saline, Waldhof bei ^lannheini, Verfahren zur Darstellung 

 von Kampfer durch Oxydation von Isoborneol oder Borueol, D. R. P. 182.300; Chem. 

 Zentralbl. 1907, I, S. 1294. 



