Allgemeine chemische Methoden. 803 



Halogenalkyle zu Kohlenwasserstoffen zu reduzieren, ungesättigte Kolilen- 

 wasserstoffe sowie deren Derivate zu hydrieren. Auch Oxime können zu 

 den entsprechenden Aminen reduziert werden u. a. m. 



Die gleichzeitige Reduktion einer Xitrilgruppe zur Aminogruppe und 

 eines Oximinorestes zum Amin sei an dem Beispiel der Bildung der 

 a, £-Diamino-kapronsäure (II.) aus a-Oximino-S-cyanvaleriansäureester (I.) 

 durch Natrium und Alkohol gezeigt. 



CN . CH2 . CH, . CH, . C ( = X . OH) . C( )0H >. 



I. 



NH, . CH, . CH, . CH, . CH, . CH ( XH, ) . COOH. 



11. 



Synthese der a, s-Diamino-kapronsäure (Lysin). M 



7"6 g des rohen a-Oximino-o-cyanvaleriansäureesters. welche 10 // Cyanpropylmalou- 

 ester entsprechen, werden in 6U0 cw^ ahsolutem Alkohol gelöst und in die am Rück- 

 flußkühler siedende Flüssigkeit unter häufigem Umschütteln möglichst rasch 60 g Natrium 

 in dünnen Scheiben eingetragen. Die Operation nimmt Vj^ — IV2 Stunden in Anspruch. 

 Jetzt ist es nötig, der alkoholischen Lösung etwa 60 cm^ Wasser zuzufügen und ■''^ Stunden 

 am Rückflußkühler zu kochen, um ester- und anhydrid-artige Produkte zu verseifen. 

 Die alkalische Lösung wird dann gut gekühlt und zur Entfernung des Natriums eine 

 ebenfalls gut gekühlte Mischung von 80 cm^ konzentrierter Schwefelsäure und 120 cm^ 

 Wasser unter Umrühren zugetropft. Zum Schluß muß die Flüssigkeit stark sauer reagieren. 

 Das Natriumsulfat wird abgesaugt, mit Alkohol nachgewaschen, dann die alkoholische 

 Lösung unter vermindertem Druck auf etwa 250 cm^ eingeengt und der Rest des Alkohols 

 mit Wasserdampf abgeblasen. Zur Isolierung der Diaminosäure diente die sukzessive 

 Überführung in das Phosphorwolframat und Pikrat, welche Kossei und Kutscher für die 

 Abscheidung des Lysins empfohlen haben. Zu dem Zweck wurde die wässerige Lösung 

 mit soviel Schwefelsäure versetzt, daß der Gehalt an freier Säure 5" „ betrug, und eine 

 konzentrierte Lösung von 60.(7 Phosphorwolframsäure hinzugefügt. Der scharf abgesaugte, 

 mit kaltem Wasser gewaschene Niederschlag wurde in der üblichen Weise mit Baryt- 

 wasser zersetzt, die Barytlösung mit AVasserdampf behandelt, bis die flüchtigen Basen 

 entfernt waren, in der Hitze mit Kohlensäure gefällt und das Filtrat auf dem AVasser- 

 bade verdampft. Dabei blieb ein bräunlich gefärbter, stark alkalisch reagierender, dicker 

 Sirup zurück, dessen Menge 4'6 g betrug. 



Zur Umwandlung in das Pikrat wurde der Sirup mit Alkohol übergössen, wobei 

 er zu Klumpen zusammenballte, und eine starke alkoholische Lösung von Pikrinsäure 

 unter sorgfältigem Umrühren solange zugefügt, als dadurch noch eine gelbliche Trübung 

 der Flüssigkeit hervorgerufen Murde. Die hierbei entstehende, anfangs bräunlichgelbe, 

 zähe Masse erstarrte beim längeren Durchkneten kristallinisch. Sie wurde zum Schlüsse 

 filtriert, mit Alkohol gewaschen und bei 100" getrocknet. Die Menge des Pikrats betrug 

 5'3(7 oder 327o der Theorie. Durch Verarbeiten der Mutterlauge konnten noch 37o 

 gewonnen werden. Das Pikrat wurde aus heißem Wasser umkristallisiert. 



Die Reduktion der Ester zu den primären Alkoholen nach BouveauU 

 \m(\. Blank -) gelingt bei aliphatischen, hydro-aromatischeu sowie den meisten 

 aromatischen Ausgangsmaterialien. 



*) Emil Fischer und Fritz Weigert, Synthese der a, s-Diaminokapronsäure (inaktives 

 Lysin). Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 3772 (1902). 



^) L. BouveauU und G. Blank, Verfahren zur Darstellung ein- und mehrwertiger 

 primärer Alkohole. D. R. P. 164.294; vgl.: Ä. Wtnfher, Patente der organischen Chemie. 

 Bd. 1, S. 26. Verlag von A. Töpelmann (vorm. J. Ricker) in Gießen (1908). • 



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