Allgemeine chemische Methoden. g69 



ratur ab, an welcher Stelle des Moleküls das zweite Chloi'atuiii eintritt. 

 Von 160" an entsteht vorzugsweise 3^8 -Dichlorkaf fein, bei niederer Tempe- 

 ratur, z. B. bei 100°, das Isomere: 7i.8-Dichlorkaffein.i) (Vgl. auch S. 863.) 



h) Licht. 



Die meisten Chlorierungen gehen im Lichte, besonders im direkten 

 Sonnenlichte oder bei einer künstlichen Lichtquelle, die an ultravioletten 

 Strahlen reich ist, weit schneller vor sich, als im zerstreuten Tageslicht 

 oder im Dunkeln. 2) 



Die Chlorierung von Acetophenon zu oj-Chloracetophenon (oj-Chlor- 

 acetyl-benzol : CßHj . CO.CHoCl) durch Einleiten von Chlorgas in die eis- 

 essigsaure Lösung der Substanz bis zur theoretischen Gewichtszunahme 

 ist z. B. im zerstreuten Tageslicht in 10 bis 12, bei bedecktem Himmel 

 erst in 15 — 20 Minuten beendet. 3) 



Ebenso verläuft die Addition von Chlor an Kohlenoxyd zu Phosgen 

 im Lichte mit weit größerer Reaktionsgeschwindigkeit als im Dunkeln 

 (vgl. oben S. 8o7). Auch die Addition von Chlor an Benzol geht im 

 Dunkeln so langsam vor sich, daß sie kaum wahrnehmbar ist, während 

 im Licht sehr schnell Benzol-hexachlorid Cg H^ CIr entsteht. Dagegen ist 

 die Substitution von Benzolwasserstoff durch Chlor keine Lichtreaktion, 

 so daß sich Chlorbenzol (Cr Hg . Cl ) auch im Licht fast gar nicht bildet. 



Wie die Wärme beeinflußt auch das Licht bisweilen nicht bloli die 

 Oeschwindigkeit, sondern auch den Verlauf der Reaktion. So erfolgt z. B. 

 die Chlorierung von Toluol mit Chlorgas im direkten Sonnenlichte sehr 

 rasch und ausschließüch in der Seitenkette, auch trotz sorgfältigsten Ab- 

 kühlens mit eiskaltem Wasser. Die Reaktion verläuft quantitativ, Chlor- 

 toluole bilden sich dabei gar nicht. Je nach der Menge des eingeleiteten 

 Chlors gelangt man vielmehr zu Benzylchlorid, Benzalchlorid oder Benzo- 

 trichlorid. *) 



Der Grund für diese Erscheinung liegt darin, daß die Kernsubstitution 

 von Wasserstoff durch Chlor vom Lichte nicht beeinflußt wird (vgl. oben), 

 wohl aber die Substitution in der Seitenkette. 



Da die bei derartigen Prozessen besonders wirksamen ultravioletten 

 Strahlen durch gewöhnliches Glas nicht oder nur zum Teil hindurchgehen, 

 empfiehlt es sich, Gefäße aus Uviolglas oder Quarz (siehe S. 5 u. S. 835) 

 bei Chlorierunsien im Licht anzuwenden. 



^) Emil Fischer und Fricür. Acli , "\'er\vandluii,a' dos Kaffeins in Paraxantliin, 

 Theophyllin und Xanthin. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 425 (1906). 



-) Eine aktive Modifikation des Chlors wird durch BeliclituiiL;- alier wohl nicht 

 gehildet; vgl.: G. Kümmel und F. Wobir/, Über den Molekularzustand des belichteten 

 Chlorgases. Zeitschr. f. Klektrochemie. Bd. 15, S. 252 (1909). 



^) H. Körten und R. Scholl, Über o-Halogenacetophenono.ximc. Bor. d. Deutsch, 

 ehem. Ges. Bd. 34, S. 1903 (1901). 



■*) J. Schramm, Über den Einfluß des Lichtes auf den N'erlauf chemisclier Reak- 

 tionen bei der Einwirkung der Halogene auf aromatische Verbindungen. Ber. d. Deutsch, 

 ehem. Ges. Bd. 18, S. 608 (1885). 



