Allgemeine chemische Methoden. ^97 



3 g l-Seiinmethj-lesterchlorhydrat, das im Vakuum über Phosphorpentoxyd ge- 

 trocknet und fein gepulvert ist, wird in 30 ci>i^ frisch destilliertem Acetylchlorid in einer 

 Stöpselflasche suspendiert, durcli Eiswassor golcülilt und unter tüchtigem Scliütteln 45 g 

 frisches, grob gepulvertes l'hospborpentachlorid in 3 Portionen und im Laufe von 10 

 bis 15 Minuten zugegeben. Es verschwindet der ursprüngliche feste Körper, und an seiner 

 Stelle scheidet sich der salzsaure Amiuochlorpropionsäurcmethylester aus. Zur Beendi- 

 gung der Reaktion wird noch ^j. Stunde bei gewöhnlicher Temperatur auf der Maschine 

 geschüttelt, dann rasch abgesaugt und erst mit wenig Acetylchlorid und scliließlich mit 

 Petroläther gewaschen. Die Ausbeute beträgt Zg oder 88 — 907o der Theorie. 



Bei dieser Chlorierimgsmethode spielt die Beschaffenheit der Substanz 

 vielfach eine große Bolle, i) So ist z. B. die Chlorierung" des Bromisokapronyl- 

 diglycyl-giycins sehr sch\Yer, wenn es aus Wasser umkristallisiert ist, ge- 

 lingt dagegen glatt nach folgender Vorbehandlung. 2) Es wird aus heißem 

 Alkohol kristallisiert, filtriert, mit Äther gewaschen, dann 2 Stunden im 

 Vakuum bei 50« getrocknet, jetzt fein gepulvert, durch ein Haarsieb ge- 

 trieben und sofort für die Chlorierung benutzt. Auch hier muß aber die 

 Substanz vor allem trocken und staubfein gepulvert sein. 



Die hochmolekularen Aminosäuren, bei denen wegen ihrer Scliwer- 

 löslichkeit ein UmkristaUisieren aus Alkohol nicht angängig ist, erhält man 

 in einer zum Chlorieren geeigneten Form, wenn man sie in verdünnter 

 Natronlauge löst und die Lösung mit Salzsäure fällt. Die Arbeitsweise 

 erhellt aus folgendem Beispiel 



Darstellung von a-Brom-isocapronyl-pentaglycyl-glycylchlorid3): 

 ^|j3>CH.CH,.CHBr.CO.(NH.CH,.CO)5.NH.CH2.C()Cl 



5 g a-Brom-isocapronyl-peutaglycyl-glycin werden mit 20 cin^ Wasser übergössen 

 und nach Zusatz von 10 on^ u-Natronlauge (etwas mehr als 1 Mol.) durch Schütteln 

 gelöst. Die Lösung wird in Eis abgekühlt, l)is die Abscheidung des Natriumsalzes 

 anfängt, und danu mit 105 cm^ n-Salzsäure versetzt. Dabei fällt die Säure sofort als 

 feiner Niederschlag aus, der zentrifugiert, filtriert, mit Wasser sorgfältig gewaschen, 

 dann im Vakuum über Phosphorpentoxyd 12 Stunden getrocknet, fein zerrieben und 

 durch ein Haarsieb getrieben wird. Ausbeute: ca. 4 r/. 



Zur Chlorierung wird 1 g mit 10 cm^ Acetylchlorid übergössen, in Eis gekülilt, 

 dann in 2 Portionen mit 15 g Phosphorpentachl.orid (4 Mol.) versetzt und zum Schluß 

 4 Stunden auf der Maschine bei gewöhnlicher Temperatur geschüttelt. Ausbeute an dem 

 farblosen, aber etwas phosphorhaltigem Säurechlorid: 707o ^^^' Theorie. 



In vielen Fällen ist das gebildete Chlorid nicht wie in dem oben 

 erwähnten Beispiel in Acetylchlorid schwer löshch und daher von den 

 übrigen Beaktionsprodukten leicht zu trennen, sondern leicht löslich, so 



') Vgl.: Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. XIII. Chloride der Aminosäuren 

 und Polypeptide und ihre Verwendung zur Synthese. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, 

 S. 2915 (1905). 



2) Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden, XIV. Ber. d. Deutscli. ehem. Ges. 

 Bd. 39. S. 456 (1906). 



3) Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. XV., Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, 

 8.2898(1906). 



Abderhalden, Handbuch der biochemiBchen Arbeitsmethoden. I. 57 



