Allgemeine chemische Methoden. 907 



Läßt mau z. B. aiif Hemitinsäure selbst sehr grolje Mengen Pbosphoi- 

 pentachlorid einwirken, so erhält man doch niemals das Chlorid, sondern 

 stets nur das Anhydrid ^ ) : 



Ähnlieh verhält sich die n-Butan-tetrakarbonsäure. Verreibt uiau die 

 Säure mit der dreifachen Menge Phosphorpentachlorid und destilliert nach 

 beendigter Reaktion das Phosphoroxychlorid ab, so hinterbleibt das normale 

 zweifache Anhydrid der Butan-tetrakarbonsäure in Form eines dicken Breis 

 weißer Kristalle. Auch bei höherer Temperatur wird dieses Dianhydrid vom 

 Chlorphosphor nicht angegriffen'^): 



CH2 CH CH CH, CHo — CH — CH — CH., 



I I i i ' — y r ! ! r 



COOK COOH COOH COOH CO CO CO CO 







dj Phosphortrichlorid. 



In den meisten Fällen, in denen Phosphorpentachlorid zur Chlorierung 

 anwendbar ist (vgl. oben, S. 885), läßt sich auch Phosphortrichlorid ge- 

 brauchen. 



In ihrer Wirkungsweise unterscheiden sich die beiden Chloride aber 

 in folgenden Puidvten. Das Trichlorid wirkt im allgemeinen weniger ener- 

 gisch als das Pentachlorid. Ferner enthält das Reaktionsgemisch nach 

 Beendigung der Operation bei Anwendung des Trichlorids nicht das flüchtige 

 Phosphoroxychlorid, sondern die nichtflüchtige phosphorige Säure: 



3 R — COOH + PCI3 = 3R — CO.Cl + H3PO3.3) 



Wie aus dieser Gleichung ersichtlich, übt ein Molekül Trichlorid die 

 gleiche Wirkung aus, wie drei Moleküle Pentachlorid. 



Trichlorid ist mithin dem Pentachlorid bei Substitutionen von Hydroxyl- 

 gruppen oder von Sauerstoff immer dann vorzuziehen, wenn die Reaktion 

 sehr leicht verläuft, und wenn der gebildete ChlorkörpcM' so flüchtig ist, 

 daß er durch Abdestillieren von der zurückl)leii)enden phosphorigen Säure 

 getrennt werden kann. Speziell bei der Darstellung eines Säuri'chlorids 



') 0. Prinz, Zur Kenntnis der Opiansäure. Jonrn. f. prakt. Chemie. Bd. 24, S. 370 

 (1881). 



-) K. Auircrs und Ä. Jacob, Über stereoisomere Butautetrakarboiisiüiren. Bcr. d. 

 Deutschen ehem. Ges. Bd. 27. S. 1125 (1894). 



^) Die häufig zu beobachtende Salzsäureentwicklung beruht wahrscheinlich auf 

 dem folgenden sekundären Prozeß: 



PCI3 + H3PO3 r^ 1\03 + 31101. 

 Vgl. z.B.: Maurice Dclacre, Zur Frage der Einwirkung der Phosphorcliloridc auf die 

 Säuren; Darstellung des Trichlor-acetylchlorids. Bull. Acad. roy. Belgique. 1902, p. 189; 

 vgl. Chem. Zentralbl. 1902, I, S. 1197. 



