Allgemeine chemische Methoden. 917 



lassen. Hierzu wird in ein auf etwa loO" erhitztes Gemisch von Piperonal 

 und Schwefel Chlor bis zur Beendigung der lieaktion eingeleitet und das 

 Keaktionsprodukt durch Kochen mit Wasser zersetzt. 



Der bei dieser Reaktion auftretende Schwefel wird zweckmäßig durch 

 Einleiten von Chlor wieder vollständig in Chlorschwefel zurückverwandelt. ^j 



Darstellung von Dichlor-piperonal aus IMperonal und 



Chlorschwefel. 1) 



20 g Piperonal werden mit iO g Schwefelchlorid 4 Stunden lang am Rückfluß- 

 kühler im ölhade auf 120 — 125" erhitzt. Nach Beendigung der Entwicklung von Chlor- 

 wasserstoff wird in das dickflüssige, rötliche Gemisch unter Kühlung mit kaltem Wasser 

 ein langsamer Strom trockenen Chlorgases eingeleitet his zur Sättigung. Die Lösung 

 wird dunkler und dünnflüssiger, und nach wenigstens 1 — 2stündigem Stehenlassen ist 

 aller vorhandene Schwefel in Schwefelchloride zurückverwandelt. Letztere werden im 

 luftverdünnten Räume aus dem Wasserhade möglichst ahdestilliert und in einer durch 

 Kältemischung abgekühlten 'N'orlage wiedergewonnen. Zurückbleibt Dichlorpiperonal, das 

 beim Abkühlen kristallinisch erstarrt und durch Yacuumdestillation gereinigt wird. Zur 

 Entfernung der letzten Spur Chlorschwefel wird es aus Chloroform umkristallisiert. 

 Ausbeute: ca. 21 g = 93° ^ der Theorie. 



Zweiter Abschnitt. 



Bromieren. 



Die Einführung von Brom in organische A>rbindungen vollzieht sich 

 nach ganz analogen Methoden, wie die Einführung von Chlor. Nur muß 

 man im allgemeinen — dem weniger aktiven Charakter des Broms ent- 

 sprechend — höhere Temperaturen anwenden. 



I. Direkte Bromierung mit elementarem Brom. 



Elementares Brom wird entweder in flüssiger oder in dampf- 

 förmiger oder in gelöster Form gebraucht; besonders energische Wir- 

 kungen werden erreicht, w^enn man Brom unter Druck auf organische 

 Substanzen einwirken läßt, oder wenn man Brom- in statu nascendi 

 benutzt. Endlich sind eine Pveilie von Katalysatoren bekannt, die das 

 elementare Brom aktivieren. 



Brom wirkt entweder substituierend, oder es lagert sich an unge- 

 sättigte Verbindungen an : in einzelnen Fällen übt es auch Oxydations- 

 wirkungen aus. 



1. Bromieren mit flüssigem Brom. 



Das käufliche pjrom enthält gewöhnlich geringe Mengen Von Feuchtig- 

 keit. Man befreit es davon durch Schütteln mit konzentrierter Schwefel- 



^) H. Fmilj/, Die Konstitution des ,,Dichlorpiperonals''. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. 

 Bd. 42, S. 420 (19U9). 



