Allgemeine chemische Methoden. 921 



Darstellung von Benzyl-brom -raalonsäurei): 

 Cß H5 . CH2 . CH^QQQjj >- Cß H5 . CII2 . ^^ß'^xQQQH 



Mau löst 50 ,r/ Benzylmalonsäure in 250// trockenem Äther und setzt allmählich 

 55 ,r/ Brom (1'., Molekulargewicht) hinzu. Das Halogen verschwindet anfangs sehr rasch, 

 und es entwickelt sich massenhaft Bromwasserstoff. Nach ','., stüiidigeni Stehen der zu- 

 letzt vom üherschüssigen Brom rothraun gefärhten Lösung wird der größte Teil des 

 Bromwasserstoffs durch Schütteln der ätherischen Lösung mit ^Yasser entfernt, der 

 Äther ahgehoben. verdunstet und der feste Rückstand aus etwa 250 cin^ heißem Toluol 

 umkristallisiert. Ausbeute: etwa Oo^o der Theorie. 



In analoger Weise liefern auch andere substituierte IMalonsäuren in 

 ätherischer Lösung mit Brom substituierte a-Brom-malonsäuren.^) Diese 

 a-Brom-nialonsäuren (I) verlieren beim Erhitzen Kohlensäure und gehen in 

 a-Brom-mono-karbonsäuren (II) über, deren Umsetzung mit Ammoniak zu 

 '/-Aminosäuren (III) führt 3): 



R . CH2 . C ( Bi-)<[^[](jH >► R • GH., . CH (Br ) . COOK >► 



I. IL 



Il.CH2.CH(NH2).COOH 

 III. 

 Diese Methode der Synthese von Aminosäuren ist von Emil Fischer 

 eingeführt worden. 



Konzentrierte Ameisensäure als Lösungsmittel bei Bromierungen — 

 speziell an Stelle von Eisessig — empfahl Wülstättcr. 



Darstellung von Dibrom-malonsäure*): 



25 (/ fein gepulverte Malonsäure ^^erden in einem geräumigen Kolben mit 50 r/ 

 konzentrierter Ameisensäure (spezifisches Gewicht = 1'2) übergössen und die ganze Brom- 

 menge (18 ff) auf einmal zugefügt; setzt man die Flüssigkeit den Sonnenstrahlen aus, 

 so tritt nach wenigen Minuten unter Erwärmung eine äußerst heftige Reaktion ein. 

 Man kühlt dann mit Kältemischung. Im diffusen Licht dauert es länger, bis die Reaktion 

 eintritt, und die Ausl)eute ist etwas geringer. Die erkaltete Lösung scheidet bei eintägigem 

 Stehen einen Brei von Kristallen ab, der abgesaugt und mit Ameisensäure gewaschen 



') Emil Fischer, Sj'nthese von Polypeptiden. IV. Derivate des Phenylalanins. Ber. 

 d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 3063 (1904). 



") E. Fricdmnnn, Beiträge zur Kenntnis des Abbaues der Karbonsäuren im Tier- 

 körper. III. Mitteilung. Beiträge zur ehem. Physiol. u. Pathol. Bd. 11, S. 18'J (1908) und: 

 W. Brasch und E. Friedmann , Eine neue Synthese des Isoleucins. Beiträge zur ehem. 

 Physiol. u. Patliol. Bd. 11, S. 376 (190S). 



") Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. l\ . Derivate des Phenylalanins. Ber. 

 d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 3062 (1904). — Felix Ehrlich, Über eine Synthese des 

 Isoleucins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41, S. 1453 (1908). — W. Brasch und E. Fried- 

 mann, loc. cit., Fußnote 2. 



^) Eich. Willstäfter, t)ber einige Halogenderivate der Malonsäure. Ber. d. Deutsch, 

 ehem. Ges. Bd. 35, S. 1375 (1902). 



