Allgemeine chemische Methoden. 945 



Darstellung von Bromäthyli) : 

 C2H5.OH y CoH, .Br. 



Zu 200 f/ (110 ^/«^) konzentrierte Schwefelsäure läßt man unter stetigem Um- 

 schütteln schnell 90 r/ (llOcw^) Alkohol (ca. 95%ig) hinzufließen, fügt nach dem Erkalten 

 75 r/ Eiswasser vorsichtig hinzu und versetzt dann mit U)0 g feingepulvertom Bromkaliuni. 

 Das Eeaktionsgemisch wird nun destilliert (langer Kühler!), wobei das Broniäthyl als 

 schweres Öl ühergeht. Es wird mehrfach mit möglichst kaltem Wasser und darauf mit 

 verdünnter Sodalösung gewaschen, dann mit Chlorcalcium getrocknet und rektifiziert. 

 Siedepunkt: 38— 39". Ausbeute: 70— 80f/. 



bj Brom und Phosplior; Pliospliorbromide iVB^ luid TBis). 



Phosphorbromide dienen hauptsächlich dazu, die Hydroxylgruppe in 

 i\lkoholen und Säuren oder den Sauerstoff in Aldehyden und Ketonen durch 

 Brom zu ersetzen. Man verwendet zu diesem Zwecke sowohl Phosphortribromid 

 wie Phosphorpentabromid. Häufig empfiehlt es sich, nicht die fertigen 

 Bromide zu benutzen, sondern sie erst im Eeaktionsgemisch durch gleich- 

 zeitige Anwendung von Brom und Phosphor entstehen zu lassen. Im übrigen 

 ist die Arbeitsmethode dem analogen Chlorierungsverfahren sehr ähnlich. 



1. Brom und Phosphor. 



Um aliphatische Alkohole in Bromalkyle zu verwandeln, läßt man zu 

 der Mischung von Alkohol und rotem Phosphor aus einem Hahntrichter 

 Brom zutropfen. So wird z. B. das gasförmige Brommethyl aus Methyl- 

 alkohol gewonnen.-) Auf analogem AVege gelingt die Bromierung alipha- 

 tischer Säuren. Es bilden sich zunächst die Säurebromide (l) und dann die 

 a-bromierten Säurebromide (IL). 



I. 3Pt.CH,.CU()H + P + 5Br = ^R.CH^.COBr + HVO, + 2HBr 

 n. 3R.CH2.COBr + 6Br = 3R.CHBr.C0.Br -\- ?>HBr. 



Im ganzen sind mithin 11 Bromatome auf 3 Moleküle der Säure 

 notwendig: 

 3R.CH2.COOH -^ P + llBr = 3R.CHBr.C0Br + HPO3 + 5HBr. 



Durch Eintropfenlassen des bromierten Säurebromids in kaltes oder 

 siedendes Wasser gelangt man dann zu den a-bromierten freien Säuren (III): 

 lU. R . CH Br . CO Br + H, = R . CH Br . .CO OH + H Br. 



Die zuerst von HeU^) angegebene Methode beruht also darauf, daß 

 sich Säurebromide leichter bromieren lassen, als die freien Fettsäuren 

 (vgl. S. 929). Das Verfahren ist namentlich von Volhard bis ins einzelne 



^) Nach de Vrij, Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie. Bd. 10, S. 441 

 (1857). — Vgl.: L. Gattermann, Praxis des organischen Chemikers. 9. Aufl., 1909, S.109. 



-) Vgl.: W. Sfeiiikopf und W. Froiniiiel, tiber die Darstellung von Brommethyl. 

 Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 38, S. 1865 (1905); die Apparatur ist daselbst S. 18üG 

 abgebildet. 



3) Carl IleU und S. Ticerdonicdqf, Über einige neue Derivate der Myristinsäure. 

 Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 22, S. 1745 (1889). — C. Hell und Christo Jordanoff, 

 Über neue Derivate der Palmitinsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24, S. 938 (1891). 

 — C. Hell \md J. Sadonisky , Über neue Derivate der Stearinsäure. Ber. d. Deutsch. 

 ehem. Ges. Bd. 24, S. 2390 (1891). — Siehe auch S. 929, Fußnote 4, 5 u. 7). 



Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. 1. (jO 



