Allgemeine chemische Methoden. 949 



nach Auflösung der Benzoesäure erfolgt eine gelinde, leicht zu regulierende Reaktion: 

 es entweichen Ströme von Bromwasserstoff, und pliosphorige Säure scheidet sich als 

 gallertartige Masse ah. Nach etwa viertelstündigem Erwärmen destilliert man ah, 

 zweckmäßig im Vakuum, um Zersetzung der riickstäudigon phosphorigen Säure zu 

 vermeiden. Das Destillat wird hei gewöhnlichem Druck rektifiziert. Es geht zunächst 

 etwas Phosphortribromid über, dann als Hauptfraktion bei 210 — 220" das Benzoyl- 

 bromid. Aus 500 r/ Benzoesäure werden nach diesem Verfahren gegen 400 r/ Bromid 

 (Siedepunkt: 215 — 220") gewonnen. 



Um Picolin-y.-milchsäiire (I) in Picolin-a-brompropionsäure (II) ül)er- 

 zuf Uhren, empfiehlt sich ebenfalls die Anwendung von rhosphortribromid\j: 



CH3 





^^^\COOH 



\^/ CH3\^,/ 



II. 



[Mit Brorawasserstoffsäure ist selbst beim Digerieren im Einschlußrohr 

 bei 100" und 180*^ nicht die geringste Umsetzung nachzuweisen.] 



Läßt man auf Weinsäure-diäthylester Phosphortribromid (oder -penta- 

 bromid) einwirken, so resultiert der linksdrehende 1-Bromäpfelsäureester: 



CH (OH) . COOC2 H5 CHBr . COOC2 H5 



I >^ I 



CH (OH) . COOa H5 CH (OH) . COOC^ H5 



Darstellung von l-Bromäpfelsäureester.^) 



50 ^9 AVeinsäurediäthylester werden mit bO g Chloroform gemischt und dazu vor- 

 sichtig 110 f/ Phosphortribromid (verdi'aint mit 100,^ Chloroform) gegeben. Die Reaktion 

 wird durch Erwärmen auf dem "VVasserbade gefördert und dann das Chloroform auf dem 

 Wasserbad eingeengt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen mit Calciumchlorid 

 wird die Chloroformschicht im Vakuum fraktioniert. Neben vielen Zersetzungsprodukteu 

 erhält man eine Fraktion vom Siedepunkt 165 — 168° bei 12 — löimn, die größtenteils 

 aus Äpfelsäureester besteht. 



Auch aliphatische Alkohole, z. B. Äthyl-, Isobutyl-, Isopropyl-, tertiärer 



Amylalkohol, werden mittelst Phosphortribromids in guter Ausbeute in die 



entsprechenden ^Monobromide verwandelt, ^j 



3. Phosphorpeutabroniid. 



An allgemeiner Anwendbarkeit steht das Phosphorpentabromid hinter 

 dem Phosphorpentachlorid (vgl. S. 880 — 907) weit zurück. Die Einwirkung 

 von Phosphorpentabromid auf Äpfelsäure ist z. B. sehr träge. Wendet man 

 aber deren Ester an, so tritt glatte Pteaktion ein. 



^) P. Knndscn, Über Abkömmlinge einer Picolin-a-milchsäiu-e. Ber. d. Deutsch, 

 ehem. Ges. Bd. 28, S. 1767 (1895). 



^) P. Waiden, Über optisch aktive Halögeuverbindungen. Ber. d. Deutsch, ehem. 

 Ges. Bd. 28. S. 1292 (1895). 



") A'. Menschutki)i. Kleine Bemerkungen. Journ. d. russ. phjs.-chem. Ges. Bd. 31, 

 S. 43; Chem. Zentralbl. 1899, I, S. 1066. 



