Allgemeine chemische Methoden. 1001 



Man löst 5. r/ Chlor-indazol in bü (/ konzentrierter Salzsäure (spcz. Gew. 1-19) und 

 trägt allmählich ca. 4 ff Zinkstaub ein , so daß die Flüssigkeit sich erwärmt. Zum 

 Schluß wird unter Rückfluß gekocht. Dann werden nochmals 4 r/ Zinkstaub zugegeben, 

 bis eine Probe beim Verdünnen mit Wasser kein Chlor-indazol mehr abscheidet, sondern 

 klar bleibt. Man versetzt die salzsaure Lösung mit einem Ülx'rschuß von Ammoniak 

 und äthei't aus. Bleibt ein Rückstand, der nicht in den Äther geht, so filtriert man ihn 

 ab, löst in Salzsäure, fällt wieder mit überschüssigem Ammoniak und extraliicrt mit .\thoi'. 



Nur eine partielle Reduktion erreichte Greene'^) bei Chloroform, als 

 er es mit Zink, Salzsäure und verdünntem Alkohol reduzierte. Es entstand 

 dabei hauptsächlich Methylenchlorid : 



CHCI3 y CH,a 



Ähnlich verhält sich Jodoform. 



Die Methode der Dehalogenierunt»' mit Zinkstaub und Jodwasser- 

 stoffsäure stammt von WiUsfäUer^) (vgl. S. 794). 



Er wandte sie zur Reduktion der Halogenadditionsprodukte des 

 Dimethyl-piperidins an. Während alle anderen Dehalogenierungsmittel in 

 saurer, alkalischer oder neutraler Lösung Halogen unter Ringsprengung 

 und Bildung ungesättigter Basen abspalteten, gelang ihm mit Hilfe von 

 Zinkstaub und konzentrierter Jodwasserstoffsäure bei niederer Temperatur 

 die Darstellung von Dimethyl-a-methyl-pyrrolidin-ammonium-bromid (Brom- 

 methylat des N-Methyl-a-methyl- Pyrrolidins) (IV) aus dem sogenannten 

 „Dimethyl-piperidin'' (5-Dimethylamino-penten [1]) (I). Dieses ungesättigte 

 aliphatische Amin addiert bei der Behandlung mit Brom zunächst zwei Atome 

 des Halogens und geht in Dibrom-amyl-dimethylamin (II) über, das sich 

 unter Ringschluß in a-Bromomethyl -N-dimethyl- Pyrrolidin - ( ammon )ium- 

 bromid ( III) umlagert. Dieser Bromkörper wird endlich mittelst Zinkstaubs und 

 konzentrierter Jodw^asserstoffsäure an der Bromomethylgruppe dehalogeniert, 

 und es entsteht das Dimethyl-a-methyl-pyrrolidin-ammoniumbromid (IV): 



CH2 : CH . CH, . CH2 . CH2 . N (CH3 )., y 



I. 



>► CHoBr.CHBr.CHo.CH2.CH,.N(CH3)., oder (anders geschri'eben): 



II. 



CH0Br.CHBr.CH2 



(CH3 )., N. I >^ 



\CH, CH., 



II. 

 CH^Br CH3 



^^ Br.^/CH CH. __ CH CH. 



^ <CH3).//NcH,^iH. ^ (CH^»// \CH,- 



-GH., 



III. IV 



') W. H. Grecne, Über Dioxyäthylmethylenäther und die Darstellung von Methylen- 

 chlorid. Comptes rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 89, p. 1077 (1879) und: Jahres- 

 berichte f. Chemie, Bd. 32, S. 490 (1879). 



^) Fichard Willsfätfer, Über die Reaktion des Dimethyl-piperidins mit Halogenen. 

 Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33, S. 375 (1900). 



