Nach Markownihqff'^) lautet die 



Allgemeine chemische Methoden. 1078 



und noch leichter die tertiären Wasserstoffatome (^ChI, die sich ja 



überhaupt durch eine größere Be^Yeglichkeit auszuzeichnen pflegen. Von 

 den sekundären Wasserstoffatomen werden am leichtesten durch die Xitro- 

 gruppe die ersetzt, die in unmittelbarer Nachbarschaft eines quartären 



Kohlenstoff atoms stehen CH2 — C^C 



Eegel: ,,In Kohlenwasserstoffen wird immer leichter der Wasser- 

 stoff desjenigen Kohlenstoffatoms ersetzt, welcher mehr unter 

 dem Einflüsse anderer Kohleustoffaffinitäten sich befindet." 



So bilden sich z. B. beim Erhitzen von Paraffinen in zugeschmolzenen 

 Röhren mit Salpetersäure (d= 1-075) stets sekundäre und tertiäre, nie 

 primäre Nitroverbindungen. ^j Erhitzt man mit Salpetersäure in offenen 

 Gefäßen, also ohne Druck, so entstehen zwar primäre Mononitrover- 

 bindungen (R.CH2.NO2) und Dinitroverbindungen, aber daneben in großen 

 Mengen Oxydationsprodukte. ^) 



Im großen und ganzen erhält man beim Nitrieren in offenen Gefäßen 

 dieselben Resultate, wie in geschlossenen.*) Die Höhe der Ausbeute ist 

 hauptsächlich vom spezifischen Gewicht der Säure und von der Einwirkungs- 

 temperatur abhängig. Das Optimum der Versuchsbedingungen ist in jedem 

 speziellen Fall auszuprobieren.'^) 



Isohexan [Trimethyl-äthyl-methan: (CR^, . C . CE^ . CR,] läßt sich 

 noch schwieriger als das normale Hexan nitrieren. Es bildet sich hierbei 



*) W. Markotcnikoff, Über die quaternäreu Paraffine. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. 

 Bd. 33. S. 1907 (1900). 



-) M. KoHoiralof, Nitrierimg der Kohlenwasserstoffe der Methanreihe. Comptes 

 rendus de l'Acad. des sciences de Paris. T. 114, p. 26 (1892); Chem. Zentralbl. 1892, I, 

 S. 278. — Derselbe, Über die nitrierende Wirkung der Salpetersäure auf den Charakter 

 gesättigter Verbindungen besitzende Kohlenwasserstoffe. Journ. d. russ. phys.-chem. Ges. 

 Bd. 25, S. 389 u. 472 (1893); Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 26, Ref. S. 880 (1893) und 

 ebenda, Bd. 28, S. 1852 (1895). — Derselbe, Über die nitrierende Wirkung der Salpeter- 

 säure auf gesättigten Charakter besitzende Kohlenwasserstoffe und deren Derivate. Ber. 

 d. Deutsch, chem'. Ges. Bd. 29, S. 219ü (1896). 



^) R. A. Worstall, Direkte Nitrierung der Paraffine. Americ. chem. Journ. Vol. 20, 

 p. 202; Chem. Zentralbl. 1898, I, S. 926. — Derselbe, Höhere primäre Nitroparaffine. 

 Ibidem. Vol. 21, p.218; Chem. Zentralbl. 1899, I, S. 966. 



•*) M. Konowaloff , Nitrierende Wirkung der Salpetersäure auf den Charakter 

 gesättigter Verbindungen besitzende Kohlenwasserstoffe und deren Derivate. VI. t'fber 

 die Nitrierung in zugeschmolzenen Rrdnea und in offenen Gefäßen. Trennung der 

 Mononitroverhiudungen von den Dinitroverbindungen. Journ. d. russ. phys.-chem. Ges. 

 Bd. 31, S. 57 (1899); Chem. Zentralbl. 1899, I, S. 1063. — Vgl. auch: Journ. d. 

 russ. phys.-chem. Ges. Bd. 26, S. 68 (1894); Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, Ref. 

 S. 468 (1894). 



=) M. J^oHOiraloff, Über die nitrierende Einwirkung der Salpetersäure auf Kohlen- 

 wasserstoffe gesättigten Charakters. XIV' u. XV. Über die Nitrierung von gesättigten 

 Kohlenwasserstoffen mit zwei Isopropylgruppen. Journ. d. russ. phys.-chem. Ges. Bd. 38, 

 S. 109 u. 124 (1906); Chem. Zentralbl. 1906, II, S. 312 u. 313. 



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