Allgemeine chemische Methoden. 111;> 



CH3V yLH2— CHo 



>CH.CH.,.CH.CO.N< i 



CH3/ i \CH— CHo 



Br 



COOK 



CH3S. /CH,-CH, 



>CH.CH2.CH.C0.N< I 



> CH./ X„ ^CH— CH2 



OH 



CO.NH2 



Sie sprachen die Vermutung aus, daß vielleicht die tertiäre Bindung 

 des Stickstoffs den anomalen Verlauf der Reaktion verursachte. Um dies 

 zu prüfen, behandelten Emil Fischer und W. Gluud'^) das a-Brom-isocapronyl- 

 N-phenylglycin mit Ammoniak in der üblichen Weise und erhielten an Stelle 

 des Dipeptids das Araid des x-Oxy-isocapronyl-N-phenylgiycins: 



(CH3). . CH . CH2 . CH . CO . N (Ce H5 ) . CH, . CO . NH^ 



OH 



Ähnhche Resultate wurden mit Ammoniak beim a-Brom-propionyl- 

 N-phenylglycin erhalten. 



In merkwürdigem Gegensatz zum x-Brom-isocapronyl-N-phenylglycin 

 und y.-Brom-propionyl-N-phenylglycin stehen bei der Wechselwirkung mit 

 Ammoniak bei gewöhnlicher Temperatur das Chloracetyl- und das Brom- 

 acetyl-N-phenylglycin. Hier scheint der Austausch des Halogens gegen 

 Hydroxyl entweder gar nicht oder doch nur in untergeordnetem Maße 

 stattzufinden. Das erwartete Amid 'des Oxyacetyl-N-phenylglycins konnte 

 nicht isoliert werden, dagegen entstand eine Verbindung, die wahrscheinlich 

 folgende Struktur besitzt: 



/CH^.CO.NCCeHj.CH^.CO 



^CH.3 . CO . N (Ce H5) . CH, . COO H 



Sie wäre mithin ein diketopiperazinartiges Anhydrid des Imino- 

 diacetyl-N-phenylglycins : 



^u/CHa . CO . N (Ce H5 ) . CH, . COO H 

 '^"\CH,.CO.N(C6H5).CH3.COOH 



Sterische Hinderungen scheint die Isopropylgruppe bei der Um- 

 setzung von Halogenfettsäuren mit Ammoniak auszuüben. So findet die 

 Einwirkung des wässerigen Ammoniaks auf a-Brom-isovaleriansäure bei 

 25 — 37" viel langsamer statt als bei der y.-Brom-isocapronsäure 2), und das 



1) Emil Fischer und Wilhelm Glmid, Synthese von Polypeptiden. XXXI. Derivate 

 des Leucius, Alanins und N-Phenyl-glycins. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 369, 

 S. 248 (1909). 



") Emil Fischet- und Helmuth Scheihler, Zur Kenntnis der Tro?(7e«schen Umkehrung. 

 IL Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 41, S. 889 (1908); siehe auch die hier zitierte Literatur. 



