Allgemeine chemische Methoden. 1181 



Man operiert mit Salzsäure am zweckmiiliigsten folgeiKlprmal'.oii. Man 

 löst die Substanz in dem zehnfachen Gewicht Eisessig, welchei- mit 20% 

 Essigsäure-anhydrid versetzt ist und leitet nun unter Abkühlung trockenes 

 Salzsäuregas bis zur Sättigung ein (ßeckmannsche Mischung). Dann 

 erhitzt man das Gemisch im Einschluljrohr einige Stunden auf 100" oder 

 überläßt es mehrere Tage bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst.') 



Auf diesem Wege gelingt z. B. die Umwandlung von p-Chlor-benzo- 

 phenon-oxim in p-Chlor-benzoesäure-anilid 2) : 



Cl . Cß H, . C . Ce H5 ^ CI . C, H, . CO . NH . Co H5, 



N.OH 



ferner die Überführung von Phenanthrenchinon-monoxim in Diphen-imid 

 (Diphensäure-imid 3): 



Im letzteren Fall tritt also unter normalem \'erlauf der Beckmann- 

 schen Umlagerung eine Ringerweiterung ein : der Sechsring wird gesprengt 

 und verwandelt sich in einen Siebenring. Mit konzentrierter Schwefel- 

 säure tritt übrigens eine Umlagerung bedeutend leichter ein als mit 

 Salzsäure, jedoch bilden sich beim Erhitzen des Oxims mit Schwefelsäure 

 stets gewisse Mengen Sulfonsäuren, und das Umlagerungsprodukt ist nicht 

 Diphen-imid, sondern o-Diphenylen-keton-carbonsäure-amid, in das das 

 primär gebildete Diphen-imid durch konzentrierte Schwefelsäure über- 

 geführt wird: 



CeH,.CO CßH, .COx CßH^x 



1 I y I >NH y I }C0 



Cß H, . C = N . OH C„ H, . CiV C« Hg^ CO . NH., 



Phenauthrenchiiion-mouoxim Diphen-imid o-Diphenylen-ketou-carbon- 



säure-amid. 



Auch Dioxime sind der J5ecÄ-ma waschen Umlagerung mittelst Salz- 

 säure zugänglich, z. B. das a- und [i-Benzil-dioxim.'*) 



Beim Oximieren von Ketonen in salzsaurer Lösung mit Hydroxyl- 

 amin-chlorhydrat kann unter Umständen die ßeckmaiinsche Umlagerung 

 eintreten (siehe das Kapitel: Charakteristische Kohlenstoff -Stick- 

 stoff-Kondensationen der Karbonylkörper). 



») E. Beckmann, Zur Kenntnis der Isonitrosoverbindimgen. Bcr. d. Doutsoh. ehem. 

 Ges. Bd. 20, Ö. 2581 (1887). 



^) E. Beckmann und P. Wegerhoff, 1. c. S. 9. 



^) E. Beckmann und P. Wegcrhoß', 1. c. S. 15. 



*) E. Beckmann und E. Günther, 1. c. S. 46 ; sielie die Zusammenfassung der 

 Arbeit. S. 70. — Vgl. auch: K. Amcers nndi Victor Meyer, Weitere Untersuchungen über 

 die Isomerie der Benzildioxime. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 21, S. 3510 (1888). 



