Allgemeine chemische Methoden. 1209 



verwenden. Die so gereinigte ätherische Lösung wird zunächst mit Chlorcalciumstück- 

 «hen geschüttelt, und wenn die Ilauptmenge des Wassers entfernt ist, noch 24 Stunden 

 mit frischem Chlorcalcium stehen gelassen. 



Der Äther wird nun abdestilliert, bis ein in die Flüssigkeit oingesenktos Thermo- 

 meter auf 65" gestiegen ist. Bei dieser Operation ist Vorsicht geboten, da der noch 

 unreine Diazo-essigester bei dem Versuche, ihn durch weiteres Erhitzen vollständig von 

 Äther zu befreien, sich mitunter plötzlich zu zersetzen hcü-innt. 



Das so gewonnene Rohprodukt wird mit dem gleichen Volumen einer kalt ge- 

 sättigten Auflösung von einem Teil Barythydrat in Wasser versetzt und einige Male 

 tüchtig durchgeschüttelt. Die gelbliche Emulsion bringt man in Portionen von 15 bis 

 20 g in eine mit Kühler verbundene Retorte und treibt solange einen enorjrischcn Strom 

 von Wasserdampf hindurch, als noch gelbe Öltröpfchen mit übergehen. Durch dreimaliges 

 Ausziehen mit reinem Äther kann man der übergegangenen wässerigen Lösung die Diazo- 

 verbindung vollkommen entziehen. Der Äther wird mit Chlorcalcium getrocknet, ab- 

 destilliert und der Rückstand auf dem Wasserbade erhitzt, bis ein in die Flüssigkeit 

 eingetauchtes Thermometer 95° zeigt, worauf man erkalten läßt. Das so gewonnene 

 Produkt ist für alle damit auszuführenden Reaktionen vollkommen rein. 



Während die Darstellung von Diazofettsäureestern gewisse Analogien 

 mit der Darstellung der aromatischen Diazokörper zeigt, können Diazomethan 

 und einige seiner Homologen nur nach besonderen Methoden erhalten werden. 



Zur Darstellung von Diazomethan^) geht man von Methylamin und 

 Chlor-ameisensäureester (I) aus, kondensiert diese Körper zu Methyl-urethan 2) 

 (Methyl-carbaminsäure-äthylester) (H), führt das Methyl-urethan mit gas- 

 förmiger salpetriger Säure in Nitroso-methyl-urethan (III) über und zersetzt 

 den Nitrosokörper mittelst methylalkoholischer Kalilösung in Kohlendioxyd, 

 Alkohol und Diazomethan (Y). Zwischenprodukt bei dieser Zersetzung ist 

 methyl-azosaures Alkali (IV) ^j: 



/OiAH,) /OCC^H,) 

 C0< + NHo.CH, y C0< >► 



\C1 \NH.CH3 



L n. 



/NO 



CH3 . N< y CH3 . N=N . OK 



^COOCC^H^) 

 in. IV. 



,N 



CH2/1! -f COo + aH5.0H. 



^) H. V. Pechmann, Über Diazomethan. II. Mitteilung. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. 

 Bd. 28, S. 855(1895). — Derselbe, Über Diazomethan und Nitrosoacylamine, XIII. Mit- 

 teilung über Diazomethan. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 31, S. 2640 (1898). — Vgl. 

 über eine Modifikation der Darstellung auch: Ä.Hantzsch und Martin Lehmann, Über 

 Azotate (Diazotate) der Fettreihe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 898 (1902). — 

 Siehe jedoch ferner: F. Schlotterbeck, Umwandlung von Aldehyden in Ketoue durch 

 Diazomethan. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 40, S. 480 (1907). 



2) L. Schreiner, Über die Produkte der Reaktion von Chlorkohlcnsäureäther auf 

 einige Aminbasen. Journ. f. prakt. Chem. Bd. 21, S. 124 (1880). 



ä) A. Hantzsch und Martin Lehmann, Über Azotate (Diazotate) der Fettreihe. 

 Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 35, S. 897 (1902). 



