Allgemeine chemische Methoden. 



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4(7 Cystin (1 Mol.) werden unter schwachem Erwärmen in 2 Mol. ver- 

 dünnter Schwefelsäure (67 cm^ Normal-Schwefelsäure) möglichst pelöst. Unter intensiver 

 Eiskühlung läßt man dann P/a Mol. Baryumnitrit (6-6 r/) in wässeriger Lösung unter 

 beständigem Schütteln zutropfen, wobei anfangs keine roten Dämpfe aufsteigen dürfen. 

 Man läßt noch einige Zeit in der Kältomischung, dann mehrere Stunden lici Zimmer- 

 temperatur stehen, erwärmt nunmehr auf dem Wasserbade, bis keine Gasentwicklung 

 mehr stattfindet, läßt erkalten, setzt gesättigtes Barytwasser bis zur schwach alkalischen 

 Reaktion hinzu und leitet, um den überschüssigen Baryt zu fällen, Kohlensäure ein, 

 bis die Flüssigkeit neutral reagiert. Dann dampft man ein, filtriert nochmals und 

 fällt, wenn auf ein kleines Volumen eingeengt ist, mit Alkohol aus. Das Barjumsalz 

 wird abfiltriert und aus verdünntem Alkohol umgefällt, wobei er sich nicht deutlicli 

 kristallinisch ausscheidet. Die Analyse führt zu der Formel (C3 H^ SO,), Ba. 



Die Einwirkung von salpetriger Säure auf primäre Amine vollzieht 

 sich jedoch nur selten in der Art, daß der dem angewandten Amin ent- 

 sprechende Alliohol in glatter Reaktion entsteht. Meistens verläuft die 

 Reaktion nach mehreren Richtungen gleichzeitig, und es scheint in jedem 

 Einzelfalle von der Natur der vorliegenden Base einerseits und von den 

 gewählten Versuchsbedingungen andrerseits abzuhängen, welche Zersetzungs- 

 richtung bevorzugt wird.i) 



Als Hauptrichtungen, nach denen sich die Umsetzung abspielt, hat 

 man zu unterscheiden: 



1. Die Bildung von Kohlenw^asserstof f en (unter Wasserabspaltung), 



2. die Bildung von einem oder auch mehreren (unter sich isomeren) 

 Alkoholen. 



Von den Nebenreaktionen kommt hauptsächlich die Bildung von 

 Nitrosaminen in Betracht. 



Als Beispiel, wie sehr die Natur der Base für die Umsetzungs- 

 richtung bestimmend ist, erwähnt Wallach seine Beobachtung, dal» l-]\lenthyl- 

 amin-nitrit bei der Zersetzung ziemhch glatt 1-Menthol liefert 2): 



CH3 



I 



CH 



CH3 



I 

 CH 



H2 C CHo 



H.,C CH.NHo.HNOs 

 C 



Ho C CHo 



HoC CH.OH 



H C3H, 



Trans-(l)-menthYlamin-nitrit 



C 



H C3H, 



1-Menthol. 



1) 0. Wallach, Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen öle. 85. Mit- 

 teilung. Über das Verhalten der Nitrite primärer Basen und über Riugerweiterungen 

 karbozyklischer Systeme. L?Wj?>5 Annal. d. Chem. u. Tharm. Bd. 353, S. 323 (1007). 



•-) 0. Wallach, Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen Ole. 40. Mitteilung. 

 Über eis- und trans-Isomerie in der Mentholreihe. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. 

 Bd. 300, S. 278 (1898). 



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