Allgemeine cliemische Methoden. \-)-}'^ 



Clh~CU, CH2-CH0 CH, 



I ^CH^ + il20 =1 " 1, " 



CH,— CH^-CHa CH,— CH(OH)-^ CR, 



d.h. es ist der sekundäre Alkohol des nächst höheren Ringsystems (Zvklo- 

 hexanol) entstanden. 



Setzt die Spaltung dagegen an der Bindung 2 oder :; des Dreiringes 

 ein (was auf dasselbe herauskommt), so entsteht entweder der dem .\us- 

 gangsmaterial entsprechende primäre Alkohol oder ein sekundärer des- 

 selben Kingsystems. Beide Alkohole könnten auch unter Wasserabspaltung 

 in Kohlenwasserstoffe übergehen, die ja ein fast regelmüllig auftretendes 

 Nebenprodukt ausmachen. Folgende Formelbilder verdeutlichen dies: 



CH2.CH2 CH2.CH2 



jy I >CH.CH.3.0H y \ >C:CH., 



CH2.CH2 ^^--^ Ca.CH^ CH2.CH0 



GH., . CH^- CH, --^ CH2 . CHo— V CH, . CH., 



I >HC.CH3 y I >c.CH3 



CH2.CH(0H) CH2.CH 



Eine ähnliche Betrachtungsweise läßt sich auch den Vorgängen der 

 Nitritzersetzung bei den aliphatischen Aminen zugrunde legen, eine Vor- 

 stellung, die bereits von M. Freund 1) diskutiert, jedoch von diesem Forscher 

 als zurzeit unbegründet abgelehnt worden ist, da es nicht gelungen ist, 

 ein derartiges Zwischenprodukt zu isoheren und in der angedeuteten Weise 

 umzuwandeln. Freund faßt vielmehr die Reaktion nach Analogie des Über- 

 ganges der Pinakone in die Pinakoline auf. 



IV. Diazotierung unter Ersatz der primären, aliphatischen 

 Aminogruppe gegen Halogen, 



Zum Ersatz der aliphatischen Aminogruppe gegen Halogen bedient 

 man sich mit Vorteil der Reaktion zwischen Nitrosyl-halogen und primären 

 Aminen der aliphatischen Reihe: 



R.NH2 + NOCl = R.Cl + N., -h ILO 

 NOCl + H..0 = HCl + HNO. 

 2R.NH.2 -^ HNO2 -I- HCl = R.NH., HCl + R.NII,, HNO, 



Intermediär bilden sich nach Solonina^) leicht zerfallende Diazover- 

 bindungen : 



R.NHo + NOCl = R.N:N.C1 + H., O. 



*) Martin Freund und Fritz Lenze, Ein Versuch zur Darstollun? dos letzten 

 unbekannten Amylalkohols. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24, S. 2152 (IS'.tl). 



■') Wassili/ Solonina, Zur Einwirkung von N'itrosylchlorid auf Amine der Fett- 

 reihe. I. Einwirkung von NOCl auf primäre Monamine. Jonrn. russ. physikal.-cliem. ties. 

 Bd. 30, S.431; Chem. Zentralbl. 1898, S. 887. 



