Allgemeine chemische Methoden. 1997 



dürfte es sich im wesentlichen um eine Reaktion zwischen Nitrosylchlorid 

 und der Amiuogruppe handeln: 



2 HCl + NaNO, = NaCl + NOCl + H^O. 



Darstellung von a-Chlor-glutarsäure aus (ilutaminsäure •): 



CH(NH,).COOH CH(C1).C0()II 



I y I 



CH, . CH, . COOK CH, . CH, . COOII. 



100(7 salzsaure Glutaminsäure (aus Caseüi dargestellt) werden mit der lOfachcn 

 Menge konz. Salzsäure angerieben. Die Flüssigkeit wird dann unter Kühlung mit einer 

 gesättigten Xatriumnitritlösung, enthaltend 45 g salpetrigsauros Natrium, zersetzt. Man 

 überläßt das Gemisch einige Zeit sich selbst, befreit es dann mittelst Durchsaugens eines 

 kräftigen Luftstromes von den Stickoxyden, äthert es aus und destilliert den Äther im 

 Vakuum ab. Der Rückstand, ein gelber Sirup, wird in eine flache Torzellanschale 

 gebracht uud durch Evakuieren im Exsikkator von dem noch anhaftenden Äther befreit, 

 wobei sich die gechlorte Säure mikrokristallinisch ausscheidet. Die Kristalle werden 

 auf Ton abgepreßt und aus wasserfreiem Äther oder aus Äther-Ligroin umkristallisiert. 

 Die Ausbeute übersteigt nicht 20° ^ der verarbeiteten salzsauren Glutaminsäure. Schmelz- 

 punkt: 97—100°. 



Den Ersatz einer Aminogruppe durch Brom nach der Methode von 

 Jochem zeigt das folgende Beispiel. Auch hier tritt die Walden^Q\iQ Um- 

 kehrung ein. 



Verwandlung des d-Phenyl-alanins in d-a-Brom-hydrozimt- 



säure^): 



CfiHg . CHo . CH (XH.3) COOH ^ G,\\^ . CH^ . CHBr . CUOH. 



12"75 g d-Phenyl-alanin-bromhydrat werden in \20 g 257ni?er Bromwasserstoffsäure 

 gelöst. Die Lösung wird in einer Kältemischung sorgfältig gekühlt und unter Tur- 

 binieren eine eiskalte, konzentrierte wässerige Lösung von 6 g Natriumnitrit (ca. 2 Mol.) 

 im Laufe von einer Stunde zugetropft. Ein Überschuß von Nitrit ist nötig, um die 

 Reaktion zu Ende zu führen. Das ausgeschiedene, wenig gefärbte Öl wird ausgeäthcrt. 

 die ätherische Lösung über Natriumsulfat getrocknet, der Äther im V^akuum verdampft 

 und der hellgelbe ölige Rückstand bei etwa O'b nun Druck destilliert. Ausbeute: gegen 

 80% der Theorie. Das Produkt ist aber woniger rein, als wenn es mittelst Stickoxyd 

 und Brom hergestellt wird. 



Die Arbeitsweise von Jochem hat wertvolle Dienste hei der Kon- 

 stitutionsaufklärung des Cystins und des Bromphenyl-cysteins, eines Spal- 

 tungsproduktes der Merkaptursäuren, geleistet. Diese Substanzen werden 

 nach der Methode von Jochem in die entsprechenden Halogenverbindungen 

 übergeführt und diese zu den halogenfreien, schwefelhaltigen Stanimkilrpern 

 reduziert. Die nachstehenden Formeln zeigen den hier eingeschlagenen Weg: 



1) Emil Jochem, Ein einfaches Verfahren zur Überfiihrunir der Aniidofettsäuren 

 in die entsprechenden Monochlorfettsäuren. Zcitschr. f. physiol. Chem. Bd. :J1. S. 124 



(1900/1901). 



2) Emil Fischer und W. Schoeller, Synthese von Polypeptiden. XXII. Derivate de.s 

 1-Phenylalanin. Liehigs Anual. d. Chem. u. Pharm. Bd. 357, S. 12 (1907). — Vgl.: Emil 

 Fischer, Zur Kenntnis der Walclenschen Umkehnuig. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 40, 

 S.496 (1907). 



