Allgemeine chemische Methoden. 



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Das Dibrom-(liazol)oiizol-sulfat wird mit Sdiwcfclsiinre vom Siotiopnnkt l.JU" er- 

 hitzt, dann die Miscliung mit Wassordampf destilliert. Es geht eine weiße Emulsion 

 über, aus der sich beim Stehen weiße Nadeln von Dibrom-phenol abscheiden. Schmelz- 

 punkt: 55 — 56°. 



Bei diesem Prozeß wirkt die Schwefelsäure wahrsclieinlicli nicht che- 

 misch, sondern nur durch die Erhöhung des Siedepuidvtos (h-r Fhissijriceit. 

 Nach Schmitt^) kann man die Hydroxylierung der Diazoverhindungen fast 

 ohne jede Harzbildung allgemein in der Weise durchführen, daü di(^ wässe- 

 rige Lösung, wie sie direkt beim Behandeln der Aminsalze mit Natrium-nitrit 

 erhalten wird, in eine bei 140" siedende Mischung von zwei Teilen Schwefel- 

 säure und einem Teil Wasser getropft wird. Auf diese Weise wird vermieden, 

 dalj das gebildete Phenol mit noch unzersetztem Diazosalz in Reaktion tritt. 



Um unter Vermeidung von konzentrierter Schwefelsäure bei erhöhter 

 Temperatur zu arbeiten, kann man auch so verfahren, dali man die Diazo- 

 lösung in eine auf i;-i5 — 145» erhitzte Mischung verdünnter Schwefelsäure 

 und Natrium Sulfat-) oder in eine siedende Lösung von öO^/oiger wässeriger 

 Kupfersulfatlösung eintropfen läßt.^) Die flüchtigen Phenole gehen unter 

 diesen Bedingungen mit den Wasserdämpfen über. 



Diazotiert man p-Nitro-o-toluidin und verkocht den Diazokörper in 

 der üblichen Weise, so entsteht durch innere Kondensation Nitro-indazol: 



NO, 



CH. 



NH. 



NU. 



CH, 



CH 



No.OH 



NO, 



>NH 



\/\xN/ 



Nitro-indazol. 



p-Nitro-o-toluidin 



p-Nitro-0-cresol wird dagegen in guter Ausbeute erhalten, wenn man 

 kochende Nitritlösung in eine kochende Lösung der Base in Salzsäure einträgt.') 



Der Ersatz der Diazogruppe durch die Hydroxylgruppe unter dem 

 Einfluß des Lichtes ist bereits erwähnt worden (S. 1229 — 12:'.0). 



Hervorgehoben sei, daß nicht bloß die Beständigkeit der Diazokörper 

 den Ersatz der Diazogruppe gegen die Hydroxylgruppe häufig erschwert, 

 sondern es treten in den meisten Fällen Nebenreaktionen auf, 

 die dem Prozeß eine andere Richtung geben. Diese Nebenreaktionen führen 

 zur Bildung von Azofarbstoffen &) oder anderen Kondensationsprodukten.") 



') Siehe: 0. Heinichen, loc. cit. S. 282. 



=) Englisches Patent 7233 (1897); zitiert nach J. C. Cain, The (Jhemistry of the 

 Diazo-compounds. London 1908. 



•') Soci6te chim. des usines du Rhone . . ., Verfahren zur Darstellung von Ilydro- 

 xylderivaten der Benzolreihe und deren Substitutionsprodukten. D. R. 1'. 1(57.211; 

 P. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Bd. 8, S. 128 (Berlin 1908). 



*) Otto N.Witt, E.Noelting und E. Grandmouf/in, über Abkömmlinge des Inda- 

 zols. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 23, S. 3()35 (1890). 



^) J.C.Cain und F.Nicoll, Die Zersetzungsgeschwiudigkeit von Diazoverbinduugeii. 

 Teil II. Diazoverbindungen der Naphtnlinreilio. Proceedings Chem. Soc. Vol. 18. p. 244 und 

 Journ.Chem. Soc. of London. Vol. 83, p. 206; Chem. Zentralbl. 1903, 1, S. 400 n. 638. 



«) R.Hirsch, Über eine neue Synthese mittelst Diazoverl)iudungen. Ber. d. Deutsch. 

 chem. Ges. Bd. 23, S. 3705 (1890). 



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