Allgemeine chemische Methoden. 1 '>oT 



Erwähnt sei, daß bei den Salzen der Pseudocuniolreihe') die liil- 

 dimg von Azokörpern aus Diazonium salzen und Kuprolialoidcn in den 

 Vordergrund tritt: 



2R.N,.C1 + 2('ua = R.N:N.R + N., + lM'iiCI.. 



h) Brom. 



Der Austausch der Diazogruppe gegen Brom nach der Snndmri/er- 

 Gattermantischen Methode ist im Kapitel Bromieren. S. <I41. be- 

 schrieben. 



Auch die Perbromide der Diazokörper können für den Ersatz der 

 Diazogruppe durch Brom ^'er^vendung finden. -) Sie entstehen durch Ein- 

 wirkung von Bromwasserstoffsäure und Bromwasser auf die Diazoköi-per 

 (vgl. S. 1275). Kocht man diese Perbromide mit Alkoholen, so werden die 

 entsprechenden Bromverbindungen gebildet: 



Ar.NBr.NBr^ ^ Ar.Br 



Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema: 



I. C«H5.X.,.N03 + HBr + Br, = C^ H^ . N, Br . Br., + R^si), 

 IL CßHg.N.Br.Br., + C,E,.(m = CgHs.Br + N, + HBr + CH,.('I1() 



c) Jod und Fluor. 



Während die Einführung von Chlor und Brom an Stelle der Diazo- 

 gruppe mittelst Chlor- und Bromwasserstoffsäure in glatter Reaktion nur 

 bei Gegenwart von Kupferverbindungen gelingt 3), können Jod und Fluor 

 schon durch Einwirkung der entsprechenden Wasserstoffsäuren die Diazo- 

 gruppe ersetzen. 



Beim Erhitzen von Diazoniumjodiden mit starker Jodwasser- 

 stoffsäure tritt an die Stelle der Diazogruppe Jod (vgl. unter Jodieren. 

 S. 968 ff.). Ebenso bilden sich aromatische Fluorderivate bei der p]in- 

 wirkung von Flußsäure auf Diazoniumsalze (vgl. unter Fluorieren, S. 9Söff.). 



Als Abänderung der Methoden von Sandmeyer und Gattermann schlugen 

 Votoceh und Zenisek^) vor, zur Spaltung von Diazoverbindungen im Sinne 

 der Sandmei/er^cheJi Reaktion Kupfer in statu nascendi zu benutzen, so 

 zwar, daß das Metall im elektrolytischen Bade an einer Kupferkathode 

 ausgeschieden wird. Die Arbeitsweise erhellt aus folgendem Beispiel. 



^) Hugo Erdmann, Über die Sandmeycr?,c\\Q Reaktion und über die Darstelhing 

 von Orthochiortoluol. Liebigs Annal. d. Chem. n. rharm. I3d. 272, S. 144 (1893). — Siehe 

 auch: Ä.Hanfzsch and J. W. lilayden, Zur Reaktion von Diazoniuuisalzen mit Ctipni- 

 verbinduugen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 33, S. 2546 (19Ü0). 



-') Peter Gricss, i)bcr eine neue Klasse organischer Verbindungen, in denen 

 Wasserstoff durch Stickstoff vertreten ist. Liehigs Annal. d. Chem. u. l'hann. IM i:i7. 

 S. 90 (1866). 



'^) Vgl. jedoch z.B.: S. Gabriel und M. Hcrzherg, Clter Abkömmlinge der /inil- 

 und Hydrozimtsäuro. Ber. d. Deutsch, chem. (ios. Bd. 16. S. 21 1:36 (188:-i). 



^) E. Votoceh und E. Zenisek, Über eine elektrolytische Modifikation der Metluuieu 

 von Sandmeyer und Gattermann. Zeitschr. f. Elektrochem. Bd. 5, 8.486 (1898 — 1899). 



