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E. Friedman II iiml K. Ki'iiipf. 



(i. I\rsüty. der Dinzitfiruppc durch die Sitroiinippc. 



l)cr Aiistauscli der Diazo^MMippo ^'cj^cii die Nitroj^iiipiic ist nach t'ol- 

 treiulen zwei NCrfahivii iiiö^Micl». \)'w crsti' Mctlutdc staiiiiiit vi»n Sanil- 

 inctfer.^) Man versetzt ciiio lUMitralc Lüsnn^' eines l)iazoniiininitrats («»der 

 Diazoniiinisnlt'ats) mit der iKpiivalenten Men^'c Natrinninitrit nnd fü^t dann 

 ant'.L'<'Sclil;iinnites. fein zerteiltes Kn|it'ero.\ydnl hinzu, l'nter starkem Schiuinn'n 

 entweicht Stickstoff, und es liihh't sicli NitrohiMizol. Man kann annehmen, 

 daü sicIi hei dieser Methode zunächst (his entsprechemh- Diazoniumnitiit 

 lüMet (I), und dal» dieses dann in der normah'n Weise der .SVr«(/w ryrr sehen 

 Reaktion in Stickstoff und Nitrokörper zerfidlt (II): 



I. C„H, . N, . N( );, + Na N( ), = CßH^ . N., . N( ), + Na N( ), 

 U. CJI, .N, NO, = C„ll, NO, + N,. 



Von i)raktischer ÜedeutuuLT als Darstelhmj^svei-fahren ist die Mi'thode 

 natürlich nur in den Fallen, in denen sie die (Jewinnunii von Nitrokörpern 

 ^^'stattet, die durch direkte Nitrierunir nicht oder nur schwer zu eihalfeii 

 sind. Dies trifft /.. 15. für [i-Nitro-naphtalin zu. das daher zweckmäl'iiii- vom 

 i-Naphtylaniin aus ülior die Diazoniumverhindunj^ dargestellt wird. 



Darstellunji' von i'-Nit ro-n aph talin. -') 



/ V \ 



Nil. .HNO, 



N, . N( ), 



NO... 



1Ü5 // tccliniscbcs 2-Naphtjlaiiiin werden in eine siedende .Mischuntr von 3ö()o//' 

 reiner Salpetersaure (vom spez. Gew. 14) und 35/ Wasser unter L'niridiren in kleinen 

 Portionen sehnell eingetragen. Naclidem fast klare Lösung eingetreten ist, kühlt man 

 behufs feiner ^■orteilung des nuskristallisierendeii Naphtylamin-nitrats so schnell als 

 möglich auf 0" ai». Nach dem Krkaltcn wird in iddiclicr Weise mit Natrinninitrit diazo- 

 tiert nnd dann noch soviel Natriumnitrit zugegeben, als zur Abstumpfung der idier- 

 schüssigen Salpetersäure erforderlich ist, d.h. ius^'esamt 360 y Natriumnifrit. gelöst in 

 1 / Wasser. Die stark nach salpetriger Säure riechende Flüssigkeit wird dann unter 

 t'utem Umrühren in das vorher aus 7ö() (j Kupfersulfat genau nach der Sanc/nici/criichcn 

 Vorschrift bereitete, kalte Kupfero.xydulgemisch gegossen, wobei sofort sehr lebhafte 

 Kiitwicklnng von Stickstoff und Stickoxyden einsetzt. Nach zweitäuigem Stehenlassen 

 destilliert man im Dampfstrome. i»is nidits mehr id)ergeht. Zur Trennung von etwas 

 gleichzeitig gebildetem Naphtalin erhitzt man das abgesaugte 2-Nitro-naphtaliii einiire 

 Zeit in offener Schale auf dem Wasserbade und kristallisiert den I^i'ickstand aus Alkohol. 

 Sind t'roßcre Mengen Naphtalin entstanden, so fraktioniert man vorteilhaft imVakuum; 

 das 2-Nitro-naphtalin geht dann initer ca. 15 tum Druck bei 1(50—170" über. Ausbeute: 

 30— 507o ^'"11 Naphtylamin. 



Eine andere Methode, die Diazoo'ruppe durrh die Nitro<rruppe zu er- 

 setzen, wurde von ll<nü:R(h und Il/fu/dr/i ■'■) angegeben. Sie beruht auf der 



') T. Sfitiflinri/,r, über die Krsetzun«: der Amid- durcii die Nitrogruppe in ;iro- 

 matischen N'erliindungen. Ber. d. Deutsch, ehem. (ies. Hd. 20. S. 14'J() (1887) 



*) Jak'oh Mciscnhehncr und A7f/M.<f Witte, Reduktion von 2-Nitronaphtalin. Ber. 

 d. Deutsch, ehem. (ies. Bd. 36, S. 4157 (l'.MJB). — Vgl.: T. Samluiejicr, 1. c 



^) A. Ilantzsch und ./. W. Jilaf/dcn, Zur Reaktion von Diazoniumsalzen mit ( upio- 

 verbindungeD. Ber. d. Deutsch, ehem. (Jes. Bd. 33, 8.2551(1900). 



